膜电容去离子电极制备技术研究进展

陈 乡，廖文胜，王立民，胥国龙，李宏星

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

膜电容去离子技术(Membrane Capacitive Deionization,MCDI)是由电容去离子技术(Capacitive Deionization,CDI)，也称电吸附技术(Electro-Sorption Technology,EST)发展而来[1]。它是利用活性炭类电极的导电性、离子吸附性，在直流电场作用下使溶液中的带电离子被电极捕获，实现从溶液中去除离子。MCDI因具有能耗少、费用低、无二次污染、电极易再生等优点[2]，近年来受到国内外广泛关注，尤其是在纯净水制备、海水淡化、污水处理[3-7]等方面具有良好的应用前景，但目前仍处在试验研究阶段[8-9]，鲜见大规模工业应用案例。通过对比国内外电极材料的选择、电极成型工艺和电极结构研究现状，分析制约MCDI工艺发展的主要因素，提出了MCDI工艺电极工业化发展的研究方向。

1 电极材料

MCDI工艺符合BDM(Bockris-Davanathan-Muller)双电层理论[10]，要求电极材料具有导电性、较大比表面积、良好的吸附-脱附性能及电化学稳定性[4，6，10-11]。因此，各种炭类材料被广泛应用于MCDI电极试验研究中，如石墨、活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、纳米碳管、石墨烯及各类复合材料等。主要研究内容是对比分析单一材料、改性材料以及复合材料的电吸附性能，结果表明，MCDI电极的吸附性能与电极材料孔径和孔结构相关[6，-11-12]，中孔及大孔不会增加比表面积，但却能为离子提供快速转移通道，从而提高离子吸附和脱附效果。

1.1 石墨

石墨具有优异的机械性能和导电性能，是最早用作电极的材料之一[7]。将超级电容器专用石墨带用导电胶粘贴在钛板上，以氯化钠溶液为原水进行膜电容法脱盐试验研究[13-15]，在不同的比表面积和原水离子浓度条件下，得到的石墨带最大吸附量均在25 mg/g左右浮动(见表1)。

表1 石墨电极及其吸附能力

赵雅静等[14]利用KOH溶液对电极进行改性，电极吸附量由22.6 mg/g提高到28.6 mg/g，提高了26.5%，但相比理论值96.15 mg/g差距较大。随着新型炭材料的不断发展，石墨电极因存在吸附时间长、工作电压高等问题，相关研究逐渐减少。

1.2 活性炭

活性炭(AC)是一种廉价的吸附材料，广泛应用于水处理领域。温沁雪等[16]采用活性炭材料、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与导电炭黑混合制备MCDI电极。试验结果表明：电极吸附量能达694.4 μmol/L(约40.62 mg/g)；当原水离子质量浓度在0.05～1.00 g/L范围内，随溶液离子浓度升高，MCDI体系内阻减小，电极吸附量提高；但恒流条件下的充放电效果不佳，电极再生效果不佳。

活性炭为粉末状，因此电极制备过程中需要添加黏结剂PVDF，使得活性炭孔隙被堵塞，降低了电极使用效率。段小月等[17]在不设置离子交换膜条件下，采用MCDI前身CDI工艺，在850 ℃条件下，使包覆在活性炭表面的PVDF碳化，将电极吸附量由1.14 mg/g提高到3.29 mg/g，脱盐率近似100%。同样采用CDI，蒋绍阶等[18]采用活性炭电极对氯化钠溶液进行去离子试验，结果发现，随吸附量增加，单位体积水的电耗增大。肖书彬等[19]研究结果表明：增加活性炭负载量对电极内电阻影响较小，同时可以有效提升电极比表面积；在活性炭负载量7.19×10-3g/cm2条件下，系统脱盐率可达50.6%。

其他材料的添加会导致活性炭类电极使用效果变差。有研究表明，通过高温碳化、载钛改性与树脂混合[20-22]等方法制备的活性炭改性复合电极，能够增大比表面积，在电吸附物理作用之外增强了电化学离子交换反应和电解反应，更有针对性地进行重金属阳离子的去除或富集。另外，优化电极孔隙结构、增大中孔和大孔比例也是提升活性炭类电极去离子效果的研究方向之一。

1.3 活性炭纤维

活性炭纤维(ACF)是20世纪70年代发展起来的新型碳素材料。由于其与活性炭材料相比具有比表面积大、吸附量高、孔结构发达且扩散阻力小[11]等特点而备受关注。朱艳[23]以比表面积1 600 m2/g的ACF附着在不锈钢基板上制备成尺寸为113 mm2的电极模块，在电压2.0 V、电极间距1.5 mm、流量350 mL/min条件下以40个单元并联处理电导率280 μS/cm自来水，5 min左右，离子去除率即可达62.32%。李金鑫等[24]采用ACF自制电极处理电导率1 000 μS/cm的氯化钠溶液，在不加电压条件下，电极本身对离子也有吸附效果，静置10 min左右水中离子去除率为19.45%。鉴于电极自身对离子具有吸附效果，因此对活性炭纤维电极应重点研究电极的可再生性。

活性炭纤维表面具有含氧官能团，具有良好的亲水性[9]，孔结构分布狭窄且均匀[25]，适宜以其纤维结构为骨架负载其他性能优良的材料制成复合电极，这一特性成为活性炭纤维研究的热点方向之一。主要方法有氧化、浸渍或负载等。陈小萍等[26]采用硝酸和过氧化氢氧化、载铁离子改性法去除溶液中的Cr(Ⅵ)，结果表明，尽管通过氧化增加了ACF表面含氧官能团数量，但同时也造成了孔壁塌陷，使比表面积、微孔容积和微孔隙数量下降，致使对Cr(Ⅵ)的吸附性能提高不明显；载铁离子改性法会使ACF表面形成铁盐，降低溶液与电极的接触面积，不利于Cr(Ⅵ)的吸附。段小月等[27]采用浓度为2 mol/L的NaOH溶液对ACF进行改性，并用改性后ACF吸附水中的Cd2+，结果表明，Cd2+去除率提高15%左右。韩丹等[28]采用ACF电极涂敷高分子聚合物有机溶剂，同时提高膜电容去离子工艺的工作电压至20 V，处理300 mg/L氯化钠溶液，结果表明，离子去除率最高达91%。这一方法改变了MCDI工作条件，使其趋近于电渗析，过高的电压使水解产生气泡，不利于电极的稳定工作。

1.4 纳米碳管和碳气凝胶

自1991年日本科学家Iijima发现了中空管状结构纳米碳管(CNT)，它具有良好的导电性及孔隙中中孔结构占比大、利用率高、适合电解液中离子移动的特点，中空管状结构纳米碳管即被视为超级电容器的理想电极。高阳[29]研究发现，用纳米碳管制备的MCDI电极相在比表面积小于活性炭电极条件下，离子去除率则相近，推断有可能与纳米碳管的区段孔结构(4～30 nm)相关。王新征[30]在低温低压条件下以气相沉积法制备的纳米碳管电极主要由中孔(2～50 nm)和部分大孔(>50 nm)组成，介孔大孔比表面积为136.9 m2/g，试验结果表明，电极对离子去除率为50%，离子质量越小、电荷质量越小的越易被吸附。有研究表明，在初始溶液电导率<4 000 mg/L时，初始溶液浓度越高，MCDI工艺离子去除率越大[31-32]。因此，若提高原水电导率到50～1 000 μS/cm，使电极中的中孔发挥流道作用，离子去除率会有一定幅度提高。

碳气凝胶(CA)具有连续网络结构、较高比表面积(400～1 000 m2/g)、较低流体阻力和良好导电性能(≤40 mΩ·cm)，这些特点可满足电容去离子工艺电极材料的要求，被认为是优良的吸附材料[31-32]。由于其孔径集中在中孔范围内，相较比表面积高的活性炭材料，有效孔径占比大，有利于膜电容去离子工艺双电层的形成。程雪[31]制备的碳气凝胶负载二氧化锰电极，微孔数量明显增加，主要孔径在0.3～0.4 nm，负载前后电极对1 000 mg/L氯化钠溶液的吸附量由18.71 mg/g提高到23.84 mg/g。当试验溶液中离子初始浓度相同、但离子成分由单一氯化钠溶液调整为多离子共存的模拟苦咸水时，电极吸附量由23.84 mg/g降至18.87 mg/g。针对模拟的重金属废水和实际海水，溶液中各离子吸附量差别较大，其中Cu2+去除率接近100%。孙文童等[33]研究采用自制碳气凝胶电极(比表面积670.9 m2/g)处理模拟含氟废水，结果表明：溶液中除氯离子外，碳酸根、硝酸根、腐殖酸根等离子对氟的去除有促进作用；碳气凝胶电极对氟的吸附效果有限，吸附量最高仅为0.367 2 mg/g。这可能是由MCDI工艺电极间距以毫米计，过大的电极间距不利于双电层形成导致的。

纳米碳管和碳气凝胶虽有较好的试验结果，但由于其电极制备工艺复杂，制备成本高，批量生产工艺不成熟，制约了其大规模工业化生产及应用。

1.5 石墨烯、改性石墨烯及其复合物

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角蜂巢晶格的二维碳纳米材料。由于其优异的光学、电学、力学性能，被认为在材料学、能源学、药物学等多领域有广泛应用前景。有研究表明，石墨烯具有独特的夹层结构，有利于离子快速转移，理论比表面积高达2 600 m2/g，理论电导率则高达7 200 S/cm。由于石墨烯制备过程中进行氧化还原反应造成的晶格缺陷、层间堆叠效应和团聚效应，影响其导电性和孔隙结构[34]，使得实际比表面积远低于理论值，仅有约80 m2/g。

为防止层间堆叠和团聚效应，研究人员通过改变石墨烯加工工艺制备三维石墨烯；或以插层法制备石墨烯复合电极，增大石墨烯层间距、减小层间堆叠效应和团聚效应，增大电极比表面积。顾晓喻[35]以密胺泡沫(PMF)作为支架吸附氧化石墨烯(GO)溶液制备的三维多孔石墨烯材料，在MCDI工艺下吸附量达14.8 mg/g。韩登程等[36]采用石墨烯气凝胶负载MnO2纳米颗粒构建新型石墨烯气凝胶-MnO2复合材料。复合材料与单纯石墨烯相比，吸附量由9.55 mg/g提高到25.78 mg/g。陈春阳等[37]改变石墨烯制备工艺，用液相还原法制备3种类型的三维石墨烯，吸附量排序为压片水凝胶>水凝胶>气凝胶。用压片水凝胶三维石墨烯吸附300 mg/L的NaCl溶液20 min，吸附量达35 mg/g。

1.6 离子交换膜

MCDI利用阴离子交换膜和阳离子交换膜的选择透过性，防止电极发生同离子效应，提高膜电极再生效率。黄勇强[40]选择荷兰FUJIFILM I型离子交换膜制备了活性炭纤维膜电极，对比了添加或不加离子交换膜条件下的水处理效果。试验结果表明：流量为100 mL/min时，离子去除率由3.87%提高到15.44%；流量为350 mL/min时，离子去除率由1.89%提高至5.93%。 离子交换膜对有机物、胶体物质、铁离子等较敏感，因此需要预处理去除这些杂质以防止损害电极离子交换膜；MCDI工作电压过大也会损害离子交换膜，使膜寿命缩短[41]。

Biesheuvel等[42]研究了MCDI工艺过程中的膜表面及电极表面的离子扩散过程。结果表明，滞留扩散层和离子交换膜的传质阻力是影响MCDI 脱盐过程中离子扩散的主要因素。Dugockia等[43]的研究结果表明，离子在MCDI组件中的扩散电阻随料液离子浓度增大、料液流速增大而降低。Lee等[44]通过在电极表面合成阳离子和阴离子交换膜涂层制备一体A-MCDI组件，对CDI、MCDI、A-MCDI脱盐过程进行对比研究，结果表明，A-MCDI的脱盐效率更高，能耗更低。

各类电极的吸附能力见表2。

表2 各类电极的吸附能力

2 电极成型工艺

电极成型工艺主要有涂敷法、压膜法、静电纺丝法、化学气相沉积法、电泳沉积法等。涂敷法是将混合材料直接涂敷在基底上，而压膜法是采用压膜机将混合材料压制在基地上。对于粉末状电极材质多采用涂敷法和压膜法，如活性炭粉末、石墨烯粉末及纳米碳管粉末等。粉末状电极材料与导电剂、黏结剂按比例混合涂刷或压制在集流体上形成电极。常用导电剂有炭黑、石墨粉、乙炔黑，常用黏结剂有聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF，常用集流板有钛箔、镍板、石墨片等[45]。赵研等[46]研究了用活性炭粉末、石墨粉和PVDF混合浆体制备电极。相比以钛板为集流体的电极，以石墨板为集流体的电极界面电阻小，电极电容大，电极整体脱盐效果更好。导电剂石墨粉的添加有利于电极脱盐；但由于PVDF具有绝缘性，且其包裹在碳材料[19]之外，阻碍了离子迁移。因此,黏结剂的添加量能够保持黏结强度即可。

静电纺丝法是采用聚合物溶液或熔体在强电场作用下进行喷射纺丝，常用于制备碳纤维类电极、纳米碳纤维电极等[45]。冯爱虎等[47]利用静电纺丝技术制备出掺杂少量石墨的多孔碳纤维(GO-PCNF)。与常规板式纳米碳纤维材料相比，石墨烯的引入减小了材料的比表面积；但提高了材料中孔率，电极的离子吸附性能和比电容也有所提高。同时，该法无须引入黏结剂。钱冰清[48]采用静电纺丝法制备宏观二维整体性结构的纳米碳纤维和多孔纳米碳纤维电极，其中多孔纳米碳纤维电极比表面积高达1 232 m2/g，介孔率达43.9%。二者均有良好的双电层倍率特性和循环稳定性。

化学气相沉积法(CVD)是指化学气体或蒸汽在基质表面反应合成涂层或纳米材料的方法。这种方法制备的电极薄膜可均匀生长在基底上，表面厚度、密度、纯度等可控性好，并且接合牢固。该方法在半导体、绝缘材料等领域应用广泛。近年来，国内采用CVD法制备纳米碳管[49-51]、石墨烯[52-54]等材料的研究很多，主要关注点在材料的结构设计上，对于水体中污染物的研究还未充分展开[35]。Gao X.P.等[55]研究以Fe(Ⅲ)为催化剂，通过化学气相沉积法在硅材料上生长纳米碳管。结果表明，纳米碳管很牢固地吸附在硅颗粒上，其吸附量高达1 592 mAh/g，循环20次后仍保持在1 500 mAh/g以上。Gao Y.等[56]采用低压低温热化学气相沉积技术，以石墨为基质制备纳米碳管电极，并采用CDI法成功去除水中Fe3+。在原水氯化铁(FeCl3)初始浓度89.1 μmol/L、工作电压0.6～1.4 V条件下，电极吸附量为3.89～49.3 μmol/g。

模板法是合成纳米复合材料的一种重要方法。用具有纳米结构、形状容易控制、价廉易得的物质作模板，通过物理或化学方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料。蔡文波等[6]研究了采用软模板法合成中孔炭电极，所合成电极比表面积达1 517 m2/g，比电容达50.13 F/g。采用CDI工艺，用400 cm2电极材料处理电导率1 000 μS/cm的NaCl溶液，电导率去除率达57.80%， 饱和吸附量为7.03 mg/g。传秀云等[61]提出，矿物模板法和复合模板法是制备中孔炭的有效方法。矿物模板法原料价格低廉、来源广泛；复合模板法综合了软模板和硬模板的优点,能够拓展中孔炭的结构、性能和应用领域。

3 电极结构

MCDI装置具有密封性好、电极材料与原水接触充分、拆装简便等优点，常见有板式和卷式2种类型。板式装置的装配顺序为阳极导电材料、电吸附材料、阴离子交换膜、绝缘网、阳离子交换膜、电吸附材料和阴极导电材料。导电材料多为碳纸、石墨板等。绝缘网可防止电极短路，同时为离子的迁移提供路径。电极外壳多为有机玻璃板、钢板或聚乙烯板等，一般以硅胶片作为密封垫片。电极片多以钛、镍或碳纸作为通电电极。

根据溶液流经电极的方向，可将电极结构分为板式和卷式。板式电极又分为横流道、纵流道和不对称电极。赵雅静[32]提出板式装置的流体流道设计应尽量克服重力做功和阻力做功引起的能量损失。在电极板数量少时，横向流道优于纵向流道；电极板数量多时，纵向流道优于横向流道。卷式装置一般由隔板、电极材料交替叠加后卷制。与板式装置相比，卷式装置结构更紧凑，电极材料与原水接触面积更大；但卷式装置对电极的密封性要求较高，电极强度要求高[13]，加工难度大；板式装置拆装方便，对电极强度要求不高，多采用串联或并联方式提高电极使用效率。在流场和电场分布均匀性方面，卷式装置优于板式装置[62-63]。

卷式膜溶液一般由外侧进入，从中心筒流出。Pekala等[62]设计了一种新型卷式装置。该装置的正、负电极可通过凹凸结构相结合，电极间的填充物既能防止电极短路又能为原料液提供流道。将卷式活性炭纤维电极[39]和板式活性炭纤维电极[24]在CDI工艺中的应用效果进行对比，结果未发现二者有显著区别。

在板式电极基础上，蔡文姝[63]研制了2种不同的活性炭改性电极，分别置于阴极和阳极制成不对称电极，十六烷基三甲基溴化铵改性活性炭电极(CTAB-AC)为阳极，十二烷基苯磺酸钠改性活性炭电极(LAS-AC)为阴极。与未改性的活性炭-活性炭电极(AC-AC)相比，改性活性炭复合电极表面有大量电荷，可以有效改善同离子排斥效应，同时延长电极的平衡吸附点对应的平衡电量。武婷婷等[64]将季铵化聚四乙烯基吡啶包覆的活性炭和硝酸处理的活性炭组装成一个不对称的CDI模块(Q-N)，由于其电极的零电荷电位得到优化，用Q-N处理500 mg/L NaCl溶液时，脱盐量可达20.6 mg/g。

4 结束语

1)膜电容去离子技术采用的电极材料主要是碳类材料及其衍生物。目前，相关研究所用溶液多为单一离子溶液，对多离子共存体系的研究较少，因此，利用不同电极材料特性制备复合电极，使其适应多离子共存溶液，进一步研究离子电荷、离子半径、双电层有效厚度和电极有效利用孔径关系，提高有效孔径占比率是今后膜电容去离子电极材料研究的主要方向。

2)膜电容去离子电极只有同时具备优异的吸附和脱附性能才有可能实现工艺过程的连续长效运行，因此，选择电极材质时，还应同时考察电极的脱附能力。试验需在相同电极尺寸及用量下考察脱盐率和回收率。

3)当电极材料具有稳定的物理化学特性、吸附脱附特性时，电极成型工艺和电极结构决定电极加工成本，二者会成为MCDI工艺发展的制约因素。