湿法工艺在废锂电池处理中的应用研究进展

宋端梅，王天雅，贺文智，李光明，朱昊辰，黄菊文

(1.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092;2.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092)

锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)具有自放电率低、无记忆效应、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，被广泛应用在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备中。近年来，电动汽车与储能设备的兴起更是推动了锂电池产业的快速发展。随着电池寿命到期，产生大量废锂离子电池。LIBs中含有大量有价金属及多种有机物质，是重要的二次资源。

LIBs由正极、负极、隔膜、外壳、电解液等组成。正极由黏结剂将钴酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂等活性物质粉末与铝箔集流体黏结在一起，是主要的资源化对象。根据正极活性材料种类不同，LIBs可分为钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池和三元锂电池(LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn或Al，简称NCM)等。

LIBs放电预处理并拆解后，通过机械处理、热处理或有机溶剂溶解等去除黏结剂，使活性粉末与集流体分离。活性粉末采用湿法、火法、生物法等进行资源化处理。

湿法技术可用于LIBs的资源化处理。它利用酸碱性溶液将金属离子从电极材料浸出到溶液中，再通过离子交换、沉淀、萃取等手段，将金属离子以盐、氧化物等形式从浸出液中回收。湿法技术对有价金属的回收率和产品纯度均较高，对环境影响可控制，且能耗低。本文综述了湿法技术在LIBs资源化处理中的研究状况，以期为废锂电池的资源化处理提供参考。

1 有价金属浸出

1.1 无机酸浸出

酸浸常用于从电池正极材料中回收有价金属[1]，所用酸有无机酸、有机酸和还原性酸。无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸。无机酸浸出速度较快，浸出效果较好，2～3 mol/L无机酸基本可将钴、锂转移到溶液中；但无机酸易腐蚀设备，浸出液需要用碱调pH，易对环境造成二次污染，如产生废液和有毒气体，需要进一步处理。

盐酸和硝酸易挥发，浸出过程中会与活性材料反应产生Cl2、氮氧化物等有毒气体，并且价格较高。硫酸价格低廉，沸点较高，且不易挥发[2]。

磷酸具有双重作用：低浓度下可作为沉淀剂与Co3+反应生成Co3(PO4)2沉淀，而Li+以离子形式留在溶液中；高浓度下可将Co、Li溶解[3]；0.7～0.8 mol/L磷酸即可有效实现钴、锂分离[3-4]。与硫酸相比，磷酸对锂电池中高价态有价金属的浸出率更高[5-6]；并且因酸性较弱，对设备腐蚀性也较弱。

酸浸过程中，通常需要加入还原剂。三元锂电池(NCM)中的金属离子主要是Li+、Ni2+、Ni3+、Ni4+、Co2+、Co3+、Mn4+等。其中：Li+和二价金属离子容易被酸浸出；而高价金属离子，如Ni3+、Ni4+、Co3+和Mn4+等，在没有还原剂存在条件下很难被浸出。

H2O2是目前应用较广泛的还原剂，其氧化还原电势较低，且清洁不易，引入杂质；但其受热易分解，在运输、浸出、储存等过程中都存在一些问题。NaHSO3[5]、Na2SO3[7]、Na2S2O5[8]、生物质[9]、葡萄糖[10]、NH4Cl[11]等具有还原基团的物质也常被用作还原剂。与H2O2相比，这些还原剂更为稳定和经济，易于运输和存储；对NCM中的金属浸出率也更高，但可能会引入杂质离子。

Mesharm等[5]以NaHSO3和H2O2为还原剂，对NCM正极活性材料中的有价金属用硫酸浸出。在硫酸浓度1 mol/L、还原剂NaHSO3体积分数0.78%、温度368 K、固液质量体积比50 g/L条件下浸出240 min，Li回收率为96.7%，Ni回收率为96.4%。与相同条件下加入H2O2相比，Co、Mn回收率分别从79.2%、84.6%提高至91.6%、87.9%。NaHSO3还原剂可将Co、Mn还原至更低的氧化态，使其得到更好的回收。Lv W.G.等[11]根据氯化氢无需还原剂即可高效浸出NCM中金属离子的特点，采用同样含Cl-、价廉、易得、稳定且可重复使用的NH4Cl为还原剂，在硫酸浓度2.5 mol/L、NH4Cl浓度0.8 mol/L、固液质量体积比100 g/L、搅拌速度400 r/min、温度353 K、浸出时间60 min条件下，对NCM正极废料进行浸出。Li、Ni、Co、Mn浸出率分别达99.11%、97.49%、97.55%、97.34%；且Ni、Co、Mn浸出过程相似。相比之下，比Li浸出更困难。晶体的变化首先发生在Li的释放中，但不会破坏晶体结构，而只是使其易于与H+发生反应。随着Ni、Co、Mn的溶解，晶体结构逐渐被破坏。

1.2 有机酸浸出

有机酸性质温和，且可生物降解。常用的有机酸有枸橼酸、苹果酸、草酸、天冬氨酸等[12-16]，1～2 mol/L有机酸在适宜条件下即可浸出95%以上的Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+。与无机酸相比，有机酸浸出速率较慢，成本较高，大多需添加还原剂。

Li L.等[17]采用枸橼酸从废电池混合多种正极材料(LiCoO2，NCM，LiMn2O4)中浸出有价金属，在枸橼酸浓度0.5 mol/L、H2O2体积分数1.5%、固液质量体积比20 g/L、90 ℃条件下浸出60 min，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+浸出率均超过95%；并提出了基于收缩核模型的动力学方程，Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+浸出的活化能分别为66.86、86.57、49.46、45.23 kJ/mol；浸出过程受化学反应控制，而且受温度影响较大。

Sun C.H.等[18]采用DL-苹果酸从NCM电池正极材料中浸出有价金属，在苹果酸浓度1.2 mol/L、 H2O2体积分数1.5%、固液质量体积比40 g/L、80 ℃条件下浸出30 min，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+浸出率均超过94%。草酸可同时作为浸出剂和沉淀剂，作为Co2+沉淀剂形成草酸钴沉淀，而Li+存在于溶液中，与Co2+分离。但很多有关有机酸浸出的研究都没有提及选择某种酸的理由，也未给出其优于其他酸的科学依据。

Wang B.等[19]以高酸性甲磺酸浸出钴酸锂粉末中的有价金属，在酸浓度1 mol/L、H2O2体积分数0.9%、温度70 ℃、固液质量体积比20 g/L、浸出时间60 min适宜条件下，Co2+、Li+等有价金属浸出率均接近100%。相同条件下，甲磺酸的浸出性能优于枸橼酸、丙二酸、琥珀酸、草酸等，并且在高固液质量体积比条件下金属浸出率仍超过92%，这可能是甲磺酸的酸解离常数很高的缘故。Golmohammadzadeh等[20]分别研究了用草酸、乙酸、枸橼酸、DL-苹果酸4种有机酸从笔记本电脑LIBs中回收Co和Li。试验结果表明，Li和Co的浸出与溶液中H+的量有关；此外，所选酸解离的阴离子与Co的螯合也影响Co的浸出。通过酸度和螯合性能可一定程度上减小酸选择的盲目性。

1.3 还原性酸浸出

在无机酸和有机酸中，有一些酸本身具有还原性，使用过程中可不添加还原剂，这些酸被称为还原性酸，如盐酸、抗坏血酸、甲酸、酒石酸等。针对LiCoO2电池材料中有价金属的浸出，盐酸和抗坏血酸对Co2+、Li+的浸出率在90%以上；而其他还原性酸单独使用时，大多对金属离子的浸出率不高。程前等[21]研究了采用成本低且酸度高的酒石酸从LIBs材料中浸出Co2+和Li+。在酸浓度为1 mol/L、固液质量体积比10 g/L、80 ℃条件下浸出80 min，Li+和Co2+浸出率分别为83.4%和37.4%。Gao W.F.等[22]研究了采用带有醛基的甲酸浸出NCM活性材料，在甲酸2 mol/L、固液质量体积比50 g/L、60 ℃、 120 min最佳条件下，Ni2+、Co2+、Mn2+浸出率均小于50%，Li+浸出率低于80%。当加入6%外源还原剂H2O2时，有超出80%的Ni2+、Co2+、Mn2+浸出，Li+浸出率接近100%。甲酸可选择性回收铝箔，铝在浸出过程中仅溶解4.5%，但混入的铝离子在后续共沉淀NCM中有积极作用，可提高NCM速率性能和循环稳定性。

鉴于还原性酸的还原性质，有研究者研究了以还原性酸代替还原剂，与有机酸组合，从LIBs活性材料中浸出有价金属。Nayaka等[23]以抗坏血酸为还原剂浸出Li+、Co2+：以1 mol/L N-甘氨酸为浸出剂、在80 ℃条件下反应360 min，Li+、Co2+浸出率分别为99%和91%；相同条件下，以马来酸为浸出剂时，Li+、Co2+浸出率分别为100%和97%。Fu Y.P.等[24]研究了以苯磺酸为浸出剂和沉淀剂，甲酸为浸出剂和还原剂，采用混合有机酸协同浸出方式进行浸出。苯磺酸可避免金属离子与羧酸离子配合，有利于后续金属离子的溶剂萃取。在苯磺酸浓度1.3 mol/L、甲酸浓度1.5 mol/L、固液质量体积比30 g/L、50 ℃条件下反应40 min，钴可以纯苯磺酸盐形式直接从浸出液中回收，回收率为99%；添加磷酸可以使锂完全沉淀；Li和Co的浸出适用对数速率模型，其表观活化能分别为32.7和47.0 kJ/mol，浸出过程受化学反应控制。

2 从溶液中提取有价金属

2.1 电化学法

电化学法是利用金属的电极电位差，使金属离子以纯金属或化合物形式沉积在电极上。Co可以LiCoO2、Co(OH)2、氧化物或单质等形式沉积。Li L.等[25]针对LIBs硝酸浸出液，采用电化学沉积法回收LiCoO2，结果表明，在电流密度1 mA/cm2条件下电沉积20 h，LiCoO2晶体粉末粒度和层厚分别为0.5 μm、0.2 mm。Myoung等[26]采用电化学方法，施加-1.0 V电势，在钛电极上以Co(OH)2形式从LIBs硝酸浸出液中回收钴，然后通过热处理脱水得到氧化钴。

固态氧化物熔融盐电脱氧工艺，工序简单、成本低廉，广泛应用于制备熔融盐中的金属或合金[27]。该方法除了提取Ti、Zr、Al、Cr等金属，近年来也用于Co和Li的回收。Zhang B.L.等[28]将LiCoO2制成多孔颗粒，在熔融盐中将其电化学还原为Li2O和Co/CoO，而Li2O与石墨阳极产生的CO2结合生成Li2CO3。电解后，从水溶盐中滤出CoO/Co和Li2CO3，Li和Co回收率分别高达85%和99%。

电化学法操作简单，引入杂质少。传统的电沉积法成本较高，对电解液要求也高，使其应用受到限制。近年来，电化学还原熔融盐中的固体氧化物在电池金属回收领域有所发展；但仍限于成分简单的LiCoO2电池材料，对于成分复杂的NCM电池或不含Co的锰酸锂电池，金属回收效果仍不理想。

2.2 溶剂萃取法

用于从溶液中回收金属离子的有机溶剂通常有Cyanex272、Acorga M5640、P507、D2EHPA和PC-88A等。Dhiman等[29]研究了用Cyphos IL102从氯化物介质中萃取回收钴。结果表明，0.3 mol/L Cyphos IL102可萃取99.4%的钴，并且可循环使用。在萃取过程中，常采用有机增效剂作为改性剂，改善第三相的问题并加快相分离速度。Li H.F.等[30]分别以EA、BA、MIBK、DIBK、N523、辛醇、8-羟基喹啉为增效剂，添加到TBP-FeCl3系统中，从盐水中提取锂。试验结果表明，不添加增效剂时，相分离时间超过3 min；在有机萃取剂中添加增效剂，相分离时间约为50 s， 并且锂在有机相和水相中的分离以及Li/Mg的分离比大大提高。

采用混合萃取体系，利用萃取剂间的协同或拮抗作用萃取回收金属，也可提高选择性与萃取效果。Joo等[31]分别以Versatic 10、LIX 84-I、Versatic 10与LIX 84-I的组合萃取Ni2+。通过Versatic 10和LIX 84-I的协同作用，可以提取水相中未被LIX 84-I提取的Ni2+。Joo等[32]研究利用Versatic 10和D2EHTA的拮抗作用，从含有Ni、Co、Mn、Li离子的NCM阴极材料酸浸液中萃取Mn，其中Versatic10降低了D2EHTA对Co的萃取能力。通过EDTA除杂后，Mn萃取率可超过98%。

溶剂萃取法具有分离效果好、回收率和产品纯度高等优点。近年来，萃取研究发展方向是寻找可循环使用的萃取剂、研究多种萃取剂联合萃取工艺。但该法也存在处理量不大、运行成本较高、萃取剂及产生的废液还需进一步处理的问题，仍需进一步解决。

2.3 沉淀法

NCM成分复杂，采用多次沉淀法较为繁琐，可直接添加共沉淀剂回收有价金属[35]。共沉淀剂有草酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠[36]、氨水等。He L.P.等[37]将浸出液、Na2CO3溶液和NH3·H2O同时泵入连续搅拌釜中，在搅拌速度700 r/min、60 ℃、pH维持在7.5条件下反应12 h，制得Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体。前驱体干燥后，在500 ℃下煅烧5 h，得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4中间体，镍、钴、锰总回收率分别为96.13%、96.83%和97.45%。曹玲等[6]采用蠕动泵，将2 mol/L草酸溶液匀速滴加到磷酸浸出液中并磁力搅拌，产生的沉淀经陈化、过滤、洗涤、干燥、预烧得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4前驱体。栾沂铭[38]以无污染、较安全的氨三乙酸代替氨水为配合剂，采用共沉淀法制备NCM前驱体，并考察反应时间和陈化过程等对沉淀前驱体的影响。结果表明：反应时间会影响前驱体的颗粒尺寸、形貌、密度和结晶度；陈化过程可提升前驱体密度、粒度分布的一致性，并且前驱体会在溶液环境中进行有限重结晶，提高前驱体结晶度。

3 正极活性材料再生

电池报废后，其内部活性材料通过浸出—溶胶凝胶—固相烧结或浸出—共沉淀—固相烧结法精制后，可重新用于电池制造，实现再生。

Yao L.等[39]用氨水调节溶液pH至8.0，在80 ℃水浴中搅拌得到透明凝胶，凝胶在110 ℃下干燥24 h形成干凝胶，在400 ℃下预热2 h去除有机组分，冷却至室温后研磨，并在850 ℃下加热8 h，获得NCM制备材料。再生的活性材料表现出有序的层状结构、优异的循环性能和良好的倍率能力，所制备的溶液通过相同方法合成的NCM材料的电化学性能相当。0.2 C下的初始放电容量为147.2 mAh/g；0.5 C下第100个周期的容量保持率仍为原始值的95.06%。

浸出酸和煅烧温度会影响再生电池材料的充放电性能。曹玲等[6]将草酸共沉淀法制备的前驱体材料(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4与Li2CO3按物质的量比1∶1.05混合后煅烧制备NCM材料，煅烧温度为800 ℃时，得到的材料性能较优，初次放电容量可达136.4 mAh/g。Li L.等[14]分别采用乙酸和马来酸浸出有价金属，通过溶胶凝胶法重新合成NCM材料。结果表明，NCM-Ma比NCM-Ac性能更好，这是由于溶胶凝胶过程中，2种酸的配位不同，其中马来酸通过酯化建立稳定的网络来螯合金属离子，而乙酸的弱螯合作用会导致杂质的形成。

合成材料的性能结构受多种因素影响。杜蕾[40]分别以2种方法合成了LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Mn1.5O4。其中，溶胶凝胶法合成的材料性能更好，溶胶凝胶法、共沉淀法合成的LiNi0.5Mn0.5O2首次放电容量分别为110、82.3 mAh/g。唐立成[41]研究了不同合成方法对NCM材料的结构、形貌、粒径和电化学性能的影响，结果表明，共沉淀法所得样品平均粒径更小，粒径分布更宽，具有更高的比表面积，并且具有优良的循环性能。虽然溶胶凝胶法也能合成化学成分均匀、纯度高和颗粒小的产物，但其工艺较复杂，成本较高，在工业化方面还有一定局限。

4 结束语

当前，从锂电池电极材料中回收有价金属多采用联合法。湿法浸出是最主要的工艺步骤之一。浸出剂的选择需要同时考虑经济性和环保性。而有机酸的浸出效果较好且可生物降解(如枸橼酸、苹果酸)，与还原剂体系联用是一种很好的选择。浸出液中有价金属离子常用萃取法、沉淀法提取，或采用溶胶-凝胶法制成干凝胶，再通过固相烧结获得电池正极活性材料。

近年来，LIBs处理工艺虽有一定发展，但仍存在不足：拆解电池组的外壳及单体电池的外包装仍以人工为主，成本较高且效率偏低；各种处理方法缺乏科学系统的对比研究。根据LIBs的组成，需要进一步加强基础研究，使LIBs处理工艺向低成本、低能耗、高回收率和一体化、规模化、科学化方向发展。