高砷高锡铅阳极泥脱砷与综合回收工业试验

2020-08-21方红生李慧颖王晓阳孙雁军魏晓玲王文祥

矿冶 2020年4期

方红生李慧颖王晓阳孙雁军魏晓玲王文祥

(1.广东环境保护工程职业学院，广东佛山528216；2.广东飞南资源利用股份有限公司，广东肇庆 526233；3.白银矿冶职业技术学院，甘肃白银 730900)

肇庆市某再生金属企业以表面处理废物、电镀污泥、含铜污泥等为再生铜原料，通过火法冶炼制成铜阳极板，铜阳极板再经电解精炼得到电解铜，在电解过程中产生的阳极泥富集了大量的锡和砷，同时含有铜、铅、锑等有价金属，由于砷与锡的性质相似，都是两性元素，砷的存在影响锡的回收率，且砷为毒性元素，需要与有价金属分离后单独回收或进一步处理。针对高砷高锡铅阳极泥，其处理技术关键在于如何解决砷与锡的分离难题。国内外对高砷阳极泥或含锡阳极泥的提取分离分别做了大量研究，提出多种处理工艺[1-5]，而针对再生金属行业产生的复杂高砷高锡铅阳极泥如何进行无害化处理和资源综合利用的研究和实践应用报道较少。在此背景下，作者所在团队针对肇庆市某再生金属企业产生的高砷高锡铅阳极泥开展了砷锡分离以及有价金属综合回收工艺研究[6-7]，通过200 g/次规模小试和5 kg/次规模扩大试验，确定了最优工艺线路和技术参数，在此基础上进行了3 t/d中试规模生产线的工程设计、设备选型、安装和调试，并完成了中试。本文介绍了中试工艺流程和中试碱性焙烧过程中碱料比、焙烧温度、焙烧时间的条件试验结果，对最佳条件下的综合试验产物浸出渣和砷酸盐的成分及形貌进行分析，并对中试过程产生的三废治理做了阐述。

1 试验

1.1 工艺流程

高砷高锡铅阳极泥脱砷处理中试工艺流程见图1。主要包括：

1)混料制样。将阳极泥与碳酸钠按一定比例混合，混合料输送至压制成型机自动压制成带孔砖体，置于匣钵中进入推板炉。

2)碱性焙烧。匣钵在推板炉中按设定速度匀速行进，分别经过升温烘干区、焙烧反应区和降温冷却区，焙烧过程使原料中不溶性砷转化为可溶性砷酸盐。

3)热水浸出。焙烧样经浆化槽浆化后由泥浆泵输送至浸出反应釜进行热水浸出，砷以砷酸盐形式(或亚砷酸盐)溶出进入溶液。

4)固液分离。浸出反应完成后，离心过滤，洗涤，浸出渣烘干即为脱砷锡铅锑渣中间产品，可用于进一步提取回收锡、铅、锑等有价金属。浸出液用于蒸发结晶回收砷。

5)蒸发结晶。浸出液经蒸发结晶器蒸发浓缩后，冷却结晶，结晶完成后离心过滤，结晶体烘干得粗砷酸钠产品，离心液返回与下批浸出液混合继续蒸发浓缩。

图1 阳极泥砷锡分离中试工艺流程Fig.1 Pilot process of As-Sn separation from anode slime

1.2 中试原料的制备

中试所用的阳极泥来自于肇庆市某再生金属企业电解系统产生的阳极泥，该阳极泥经氧化酸浸脱铜镍预处理后的高砷高锡铅阳极泥作为中试的原料。因该阳极泥存放过程发生结块，采用初破方式，过4 mm筛孔的筛，备用。高砷高锡铅阳极泥中各金属元素含量如图2所示。

图2 高砷高锡铅阳极泥主要金属含量Fig.2 Main metal contents of high As，Sn and Pb bearing anode slime

1.3 试验方法与分析测试

根据上述工艺流程，试验分批进行，按混料、焙烧、浸出、过滤、蒸发结晶五个工序依次运行，每批次投加阳极泥500 kg。

使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Agilent 715 ICP-OES)检测溶液中锡、砷、铅、锑等金属浓度[8]，金属浸出率按照浸出液中的金属量计算。

2 试验结果与讨论

前期小试、扩大试验研究[6-7]表明，配料比对物料中砷的浸出率影响最大，焙烧温度对锡的浸出率影响比较显著。当液固比超过3时，液固比对砷的浸出率影响非常小，浸出时间达到2 h时能够满足砷浸出完全的要求，温度对砷浸出率的影响不是很明显。锡、铅、锑三种金属元素在热水溶浸过程中基本不会进入溶液体系，液固比、浸出时间、浸出温度对其浸出影响很小，从而实现了与砷的分离。因此，中试试验主要考察碱性焙烧过程对金属浸出率的影响。

2.1 中试生产的配料与混合

中试生产中原料与碱按一定比例进行计量配料，物料在混料机中先进行干混，混合均匀后再加少量水进行混合至面团状，经上料机输送到压制成型机进行制样。

2.2 碱性焙烧

碱性焙烧是利用碳酸钠与阳极泥中的砷反应生成可溶性砷酸盐或亚砷酸盐，使砷在后续浸出过程中与阳极泥中的其他不溶性元素分离。本文试验在小试、扩大试验基础上验证了碱料比(碳酸钠与阳极泥质量比，下同)、焙烧温度和焙烧时间对金属浸出率的影响，后续浸出实验条件设定为液固比(mL/g，下同)3、浸出温度80 ℃、浸出时间2 h。

图3为碱性焙烧过程中碱料比、焙烧温度和焙烧时间对砷、铅、锡、锑等元素浸出率的影响。试验条件为：焙烧温度600 ℃、焙烧时间2 h。

图3 碱料比、焙烧温度、焙烧时间对金属浸出率的影响Fig.3 Effects of alkali material ratio，pilot roasting temperature and pilot roasting time on metal leaching rate

由图3(a)可知，随着碱料比的增加，砷的浸出率提高，在1.0时达到最优，小试试验结果碱料比在0.9时达到最优[6]；锡、铅、锑的浸出率随碱料比的增加而略有提高，但整体变化不大，在碱料比为1.0时锡浸出率最高。为了达到砷锡深度分离，取碱料比为0.8。图3(b)为焙烧温度在450～650 ℃条件下，焙烧温度对各金属元素浸出率的影响。对应试验条件：碱料比0.8、焙烧时间2 h。试验结果验证了小试的结论，控制焙烧温度为600 ℃时可实现砷、锡的深度分离。图3(c)为焙烧温度600 ℃、碱料比为0.8时焙烧时间对各金属元素浸出的影响。从图3(c)可以看出，随着焙烧时间的延长，砷的浸出率提高，但锡的浸出率有所降低，焙烧时间对铅、锑浸出影响不大，2.2 h左右即可达到砷、锡深度分离。

2.3 综合试验

综合单因素试验结果，确定了碱性焙烧工艺的优化条件为：温度600 ℃、碱料比0.8、反应时间2.2 h；溶浸的最佳试验条件为：浸出温度80 ℃、液固比3、浸出时间2 h。投加阳极泥500 kg，进行验证综合试验，在此最佳条件下，试验结果见表1，其中砷的去除率为97.48%。

表1 验证综合试验条件结果Table 1 Verifies results of comprehensive test conditions

由表1可知，经过焙烧—浸出工序，大部分砷能够浸出，浸出液砷含量为23.78 g/L。浸出渣中主要金属元素为锡、锑和铅，其中含锡32.66%、锑14.75%、铅12.65%，该浸出渣产品微观形貌如图4所示。各金属元素富集度：锡1.2、锑1.35、铅1.46、铜1.44、镍1.4，可作为锡精矿产品，用于回收锡铅或制备锡铅合金。

2.4 砷回收工序

脱砷单元得到脱砷液中主要金属成分为砷和少量锡，以砷酸钠、亚砷酸钠或锡酸钠的形式存在，经过蒸发结晶后可以获得粗砷酸盐产品，微观形貌如图5所示。粗砷酸盐中砷酸钠的纯度达到57.3%，含12个结晶水，可作为后续高纯砷或其他砷产品的原料。

图4 浸出渣的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of leaching residue

图5 中试产品砷酸钠结晶照片Fig.5 Crystallization pohoto of sodium arsenate in pilot plant

3 中试过程中的三废治理

3.1 废气收集与处理

中试生产线在设计过程中充分考虑了含砷粉尘和废气逸散对车间操作环境和空气的影响。焙烧推板炉设置了抽风系统，焙烧料打浆灌、浸出反应釜等设备设有集气罩，收集逸散的气体，废气收集后进入废气处理吸收塔经碱液吸收有害气体后达标排放。为了验证和保障中试废气处理系统收集和处理效果，对废气处理系统尾气和中试现场操作环境空气中的重金属进行检测，检测结果见表2～3。由表2～3可知，废气处理系统尾气和车间操作环境中重金属容许浓度均低于限值。

表2 中试线废气处理系统排放口重金属检测结果Table 2 Test results of heavy metals at exhaust gas treatment system outlet of pilot plant

表3 中试车间操作环境空气重金属检测结果Table 3 Test results of heavy metals in air of pilot workshop

3.2 废水

根据工艺流程用水和产生废水/废液的情况，生产中需加水工序为配料、打浆和浸出，产生废水/废液的工序主要有蒸发冷凝水、蒸发母液、地面冲洗水和蒸汽冷凝水，其中蒸发冷凝水、蒸发母液、地面冲洗水为生产废水，蒸发母液直接返回再一次蒸发，蒸发冷凝水和地面冲洗水经收集池收集后作为生产用水用于配料、打浆和浸出工序，蒸汽冷凝水不含重金属等污染物，除少量用于补充生产用水外，多余部分用于该企业其他用途补水。该工艺可实现生产用水零排放。

3.3 废渣

本工艺产生的产品为锡铅锑富集渣和粗砷酸钠，锡铅锑富集渣富含锡、铅和锑等有价金属，可用于进一步提取金属。砷酸钠作为中间产品，可用于制备三氧化二砷或高纯砷，在含砷制品市场日趋萎缩的情况下，也可以考虑经进一步处理后固化填埋等安全处置。因粗砷酸钠属于剧毒品，需要单独安全存放，设置有危险品仓库，按剧毒品保管要求保管，确保安全。生产过程无废渣产生。