金属Y掺杂Mo -N薄膜的机械性能和摩擦学性质研究

栾书多， 张佳鑫， 顾广瑞

( 延边大学 理学院， 吉林 延吉 133002 )

0 引言

Mo -N 薄膜是一类典型的过渡金属氮化物，因其硬度较高，化学性质稳定，且耐腐蚀和耐磨损，因此被广泛应用于硬质涂层的制备[1].但在一些特殊的实际应用中，如干式加工以及难加工材料等， Mo -N 薄膜涂层仍难以满足需要.张国光等[2]的研究表明，在 Mo -N 薄膜的制备过程中掺杂C、Si、Al、W等元素可以改变其性质.Abele等[3]的研究表明,在金属氮化物中掺杂适量的Y元素能够优化硬质涂层的摩擦学性能和改善干式加工特性.Xu等[4]采用反应磁控溅射法制备了Al掺杂的MoAlN薄膜，发现掺杂Al不仅可以优化 Mo -N薄膜的硬度和弹性模量，而且还能改善薄膜的摩擦系数和磨损率.Xu等[5]通过直流磁控技术在304不锈钢衬底上制备了 MoN -Cu 薄膜，发现掺杂Cu元素能够细化晶粒和优化薄膜摩擦学性能.基于上述研究，本文制备掺杂Y元素的MoYN薄膜，并讨论MoYN薄膜的硬度及其摩擦磨损性能.

1 实验

目前，用于制备 Mo -N 薄膜的沉积方式主要包括离子束溅射法、化学气相沉积法、程序升温法、溶胶- 凝胶法和磁控溅射法.在这些方法中，磁控溅射方法具有成本低、操作方便、沉积速率大以及制备的薄膜表面光滑、均匀等优点，因此本文实验采用射频磁控和直流磁控共溅射的方法制备掺杂Y元素的 Mo -N 薄膜.

在Si (100)衬底和A304不锈钢衬底上分别制备Y掺杂的 Mo -N 薄膜(MoYN薄膜)和未进行掺杂的 Mo -N 薄膜.制备时,使用射频磁控电源溅射Mo靶材(纯度为99.9%)，使用直流磁控电源溅射金属Y靶材(纯度为99.9%)，靶材到衬底间的距离均为60 mm.实验时，先将实验背景真空抽至6×10-4Pa，然后将Ar气和N2气的混合气体(体积比为20∶6)通入实验腔室中(作为背景气体)；将腔室中的压强调节至0.4 Pa，温度提高至300 ℃.在沉积薄膜之前，为了清除可能粘附在靶材表面上的杂质，先对靶材进行15 min的预溅射.沉积薄膜时，为使衬底表面具有良好的粘附性，首先打开射频磁控电源(功率设置为120 W)对Mo靶单独溅射40 min，以此在衬底表面沉积 Mo -N 薄膜；然后再打开直流磁控电源，并将功率分别设置为0、15、20、30 W对Y靶进行溅射.双靶(Mo靶和Y靶)共溅射的时间为80 min.沉积过程中保持所有的实验参数稳定.实验结束后，关闭仪器静置一段时间，待温度冷却后取出样品.实验制备条件如表1所示.

利用能量色散X射线光谱仪(EDX)和X射线衍射仪(XRD)对在Si (100)衬底上制备的样品的元素组成以及晶体结构进行测定；利用扫描电子显微镜(SEM)观察在Si (100)衬底上制备的不同Y掺杂含量的MoYN薄膜的表面形貌；利用纳米压痕仪测量在不锈钢衬底上制备的薄膜样品的硬度和弹性模量；利用高温摩擦磨损实验机测量在不锈钢衬底上制备的样品的摩擦系数曲线.为了更好地分析MoYN薄膜的摩擦磨损性能，在摩擦实验后通过三维轮廓仪(3D Profilometer)观察薄膜表面以及磨痕的二维图像.

2 结果与讨论

图1为在Si (100)衬底上制备的不同Y掺杂含量的 MoYN 薄膜的EDX能谱图，其中图1(a)为未掺杂Y元素的 Mo -N 薄膜.由图1可以看出：图1(b)—(d)中均含有N元素、Mo元素、Y元素和微量的O元素，说明Y元素已成功地掺入到 Mo -N 薄膜中.在图1中能够观察到微量的O元素，可能是衬底表面发生了氧化，或者是由于薄膜表面吸附了氧气和水蒸气所致.去除杂质氧的原子浓度，掺杂功率从15 W逐步增大到30 W时，Y原子的相对原子浓度从6.42at.%逐步增大到14.81at.%， N原子的相对原子浓度从未掺杂时的50.6at.%逐步下降至42.9at.%，Mo原子的相对原子浓度从未掺杂时的49.4at.%逐步下降至42.3at.%.N原子和Mo原子的相对原子浓度随掺杂功率增大而下降的原因是，掺杂功率的逐步增大会导致越来越多的Y原子被溅射出来并参与到反应中，进而促使其和N原子、Mo原子进一步生成MoYN薄膜.

图2为在Si (100)衬底上制备的不同Y掺杂含量的 MoYN 薄膜的XRD图.由图2可以看出，未掺杂的Mo -N 薄膜具有尖锐的γ -Mo2N(111)、(200)和(220)衍射峰，且在37.3°处有明显的Mo2N (111)优先取向.衍射峰形状尖锐表明未掺杂的 Mo -N 薄膜具备良好的结晶性.掺杂后的MoYN薄膜与未掺杂的薄膜样品相比，衍射峰的数量和位置虽未出现明显变化，但强度明显不同：当掺杂功率为15 W时，Mo2N (111)和(220)衍射峰的强度比未掺杂时明显降低，Mo2N (200)衍射峰则明显增高；当掺杂功率为20 W时，Mo2N (111)衍射峰的强度比掺杂功率为15 W时明显增高，Mo2N (200)衍射峰的强度比掺杂功率为15 W时明显下降，而Mo2N (220)衍射峰的强度则与掺杂功率为15 W时基本一致；当掺杂功率为30 W时，Mo2N (111)和(220)衍射峰的强度与掺杂功率为20 W时相近，而Mo2N (200)衍射峰的强度则比掺杂功率为20 W时大幅降低，且此时Mo2N (200)和(220)衍射峰的强度极其微弱，表明此时的MoYN薄膜并不具备良好的结晶性.

从图2中还可看出:当适量的Y原子掺杂到Mo -N 薄膜中后，薄膜的优先生长取向发生了改变，即从γ -Mo2N(111)方向改变为γ -Mo2N(200)方向，且在掺杂功率为15 W时Mo2N (200)衍射峰的强度最高.值得注意的是，在图2中并没有观察到和Y元素相对应的衍射峰.其原因可能是Y原子置换了 Mo -N 薄膜中的Mo原子，或Y原子存在于 Mo -N 薄膜的晶界处，并自发向晶界集中.掺杂Y后 Mo -N 薄膜晶相发生转变的原因可能是由于掺入Y元素后薄膜出现了晶界偏聚现象.当Y的掺杂含量增加到14.81at.%时，薄膜结晶性迅速减小，表明过多Y原子能够抑制薄膜的生长.

利用Jade 6.0软件对图2中的XRD数据进行处理和分析(背景去除和光滑处理)，以此估算出 Mo -N 薄膜(200)相的晶粒尺寸、晶格常数和晶格应变等结构参数，结果见表2.

由表2可以看出，Mo2N (200)相的晶粒尺寸随掺杂功率的增大而逐步减小，其原因可能是：一是由于Y掺杂量增加所致.Y掺杂含量变化导致晶粒尺寸减小已有文献[6]报道.二是因为采用共溅射的方式制备MoYN 薄膜时，增加 Y靶功率不仅会导致沉积速率上升，而且还会降低溅射粒子的成核自由能，进而导致临界成核的尺寸变小.

表2 不同溅射功率下Y掺杂 Mo -N 薄膜(200)相的结构参数

图3是在Si (100)衬底上制备的未掺杂Y的样品和掺杂功率为20 W的样品的表面形貌，其中图3(a)为0 W的SEM图(插图为横截面图)， (b)为20 W的SEM图.由图3(a)可以看出，未掺杂的 Mo -N 薄膜其表面平滑，晶粒密集，且具有明显的柱状生长特点.由图3(b)可以看出，掺杂功率为20 W的样品其表面相对平整，晶粒稀疏，且尺寸明显减小.该结果与上述由X射线衍射数据计算出的晶粒尺寸相符.

样品的硬度以及弹性模量使用纳米压痕仪测量.测量时使用CSM(连续刚度测量)模式，载荷为3 mN，且保持压痕穿透深度(D)和薄膜厚度(H)的比值小于0.1.每个待测样品选取5个点进行测试，并以平均值作为样品的硬度值.

图4为MoYN薄膜的硬度和弹性模量随Y含量变化的情况.由图4可以看出，未掺杂样品的硬度值为(25.07±3.50) GPa，该结果与文献[7-8]的结果相同.掺杂Y薄膜的硬度均低于未掺杂薄膜的硬度，其中：Y的掺杂含量为6.42at.%时，薄膜的硬度下降至(23.204±1.41) GPa； Y的掺杂含量增加到9.44at.%时，薄膜的硬度出现小幅增长，达到(24.13±3.15) GPa.结合MoYN薄膜的晶粒尺寸变化可以发现，Y含量在6.42at.%～9.44at.%范围内时，MoYN薄膜的γ -Mo2N (200)相的晶粒尺寸随掺杂浓度的增加而减小，这一变化符合 Hall -Petch 效应，即薄膜的晶粒尺寸越小薄膜的硬度越大.Y掺杂量为14.81at.%时,MoYN薄膜的硬度迅速减小，其原因可能是薄膜的结晶性下降而导致.

由图4还可以看出，随着Y掺杂含量的增加MoYN薄膜的弹性模量由(265.67±17.39) GPa逐步降低到(199.55±14.37) GPa，这是因为当掺杂的Y含量不断增大时，会有更多的Y原子进入到Mo -N薄膜的晶界处，进而导致MoYN薄膜的原子间距增大，弹性模量减小.

图5是使用纳米压痕仪检测不同Y掺杂含量薄膜样品所获得的载荷- 位移曲线,其中Y的掺杂含量分别为:(a)0at.%，(b)6.42at.%，(c)9.44at.%，(d)14.81at.%.

根据图5中的数据，利用下列公式即可求出样品的弹性恢复率(R)：

其中：Hr是残留压痕深度，即压头在样品上留下的永久塑性变形；Hmax是最大压痕深度，即最大位移值.经计算得：未掺杂 Mo -N 薄膜的弹性恢复率为50.9%，Y掺杂量为6.42at.%和9.44at.%的MoYN薄膜的弹性恢复率分别为60.6%和57.8%.上述结果表明，Y掺杂量为6.42at.%和9.44at.%的MoYN薄膜在定性意义上具有较强的刚度.因薄膜的弹性恢复率与硬度和弹性模量具有密切关系，因此上述结果也表明掺杂Y的MoYN薄膜具有更好的机械性能.

由图6可以看出，未掺杂 Mo -N 薄膜的H/E值为0.185，H3/E*2值为0.094 GPa.Y掺杂 Mo -N 薄膜的H/E值随掺杂含量的增加出现不同的变化趋势：当掺杂含量为0～6.42at.%时，H/E值呈小幅下降趋势；当掺杂含量为6.42at.%～9.44at.%时，H/E值呈上升趋势；当掺杂含量为9.44at.%～14.81at.%时，H/E值呈现骤降趋势.其中在Y掺杂含量为9.44at.%时H/E值达到最大，为0.210.H3/E*2值的变化与H/E值的变化趋势相同，在掺杂含量为9.44at.%时也达到最大值，为0.102 GPa.

在室温下，对在不锈钢衬底上制备的不同Y掺杂含量的 MoYN 薄膜进行磨损实验.实验荷载恒定为3 N，磨损时间为15 min，对应物为Al2O3(直径为9 mm).磨损过程中摩擦系数的变化情况如图7所示.由图7可以看出，掺杂Y含量为0、6.42at.%、9.44at.%的样品其磨损在滑动时间超过300 s后均达到稳定状态；而掺杂Y含量为14.81at.%的样品其磨损在800 s内始终没有达到稳定状态并保持增大趋势.掺杂Y含量为14.81at.%的样品所表现出的这一现象可能归因于其H/E值发生骤减.

根据图7绘制不同Y掺杂含量的MoYN薄膜的平均摩擦系数曲线，如图8所示.由图8可以看出，MoYN薄膜的平均摩擦系数均低于未掺杂Mo -N 薄膜，其中未掺杂 Mo -N 薄膜的平均摩擦系数为0.37，而Y掺杂含量分别为6.42at.%、9.44at.%、14.81at.%的各样品的平均摩擦系数分别为0.367、0.283、0.314.上述结果表明，MoYN薄膜在Y掺杂含量为9.44at.%时具有最好的减摩性能.

利用三维轮廓仪对摩擦实验后的样品进行表征，结果如图9所示.由图9(a)可以看出，样品表面具有较深的磨损轨迹和较大的表面粗糙度.由图9(b)可以看出，样品表面形成的犁沟数量比图9(a)有所减少，且其深度也低于图9(a)；图9(b)中b1处的犁沟的右侧有少量不规则物质，这可能是磨料的残留物，或是由样品表面氧化所致.由图9(c)可以看出，样品表面的犁沟数量比图9(a)更少，且深度更浅；沿对应物滑动方向呈现出很多细小的划痕，表明MoYN薄膜的磨损机制主要是磨料磨损.由图9(d)可以看出，样品表面的犁沟数量比图9(c)有所增加，磨损也略高于图9(c).由以上可知，Y掺杂可有效提高 Mo -N 薄膜的耐磨性能.这主要是由于金属Y进入到 Mo -N 薄膜的晶格中后可起到阻塞晶界滑动的作用，并可以减少样品与对应物的接触应力.另外，表面粗糙度下降也可导致平均摩擦系数减小.上述制备的MoYN薄膜中，Y掺杂含量为9.44at.% 时的薄膜的耐磨性最佳，该结果与上述得到的Y含量为9.44at.%时具有最佳摩擦系数的结果相符.

3 结论

本文采用射频直流磁控共溅射方法制备了金属Y掺杂的 Mo -N 薄膜.对所制备的样品的元素组成和晶体结构进行分析表明，Y元素掺入Mo -N 薄膜晶格后，薄膜的优先生长取向由未掺杂时的γ -Mo2N (111)方向改变为Y掺杂后的γ -Mo2N (200)方向，其中Y掺杂含量为9.44at.%的薄膜具有最强的Mo2N (200)衍射峰.MoYN薄膜的晶粒尺寸和密度均小于未掺杂 Mo -N 薄膜，其原因是Y原子掺入到 Mo -N 薄膜的晶格中所致.对所制备的样品的摩擦磨损性能进行表征及分析发现，MoYN薄膜的硬度低于未掺杂 Mo -N 薄膜，这是由Hall -Petch效应所致.MoYN薄膜的弹性模量随Y掺杂含量的上升而逐渐下降，但弹性恢复率有所改善，这表明MoYN薄膜的刚度大于未掺杂 Mo -N 薄膜.MoYN薄膜的平均摩擦系数低于未掺杂Mo -N 薄膜，其原因是Y原子掺入到 Mo -N 薄膜的晶界处后阻碍了晶界滑动.由以上结果表明，掺杂金属Y可有效改善 Mo -N 薄膜的摩擦学性质，其中Y掺杂量为9.44at.%时MoYN薄膜具有最佳的机械特性和摩擦学特性.