矿浆pH对煤岩显微组分电浮选分离行为的影响

赵伟 张州朋 周安宁 杨致远 李振

摘 要：通过单组分镜质组和惰质组的模拟电浮选试验方法，研究了电浮选过程中矿浆pH对煤岩显微组分浮沉特征的影响规律。重点考察了矿浆pH变化对浮选回收率的影响，利用微电泳仪、稳定性分析仪、粒子介面特性分析仪及扫描电镜分析了pH变化对煤颗粒体聚集特征及稳定性的影响机制。最后比较了煤岩显微组分电浮选与传统鼓泡浮选的分离效果。结果表明，不同矿浆pH下，镜质组和惰质组浮物累计回收率的变化规律基本一致，但镜质组的浮物回收率显著高于惰质组。矿浆pH的变化改变了溶液中颗粒的表面电性，从而影响了颗粒在溶液体系中的分散性及聚集狀态。当聚团粒径和湿式比表面积增加时，浮物回收率下降。当pH=5时，电浮选分离神府煤时的浮物回收率为55.12%，浮物中镜质组含量为87.57%，镜质组回收率最高为93.36%.相对于传统鼓泡浮选，电浮选分离煤岩显微组分可获得更佳的煤岩显微组分富集率和回收率，通过调控矿浆pH值可有效改善煤岩显微组分的聚集状态及不同组分间的差异性，进而改善其分离效果。关键词：电浮选;煤岩显微组分;矿浆pH;表面性质;稳定性中图分类号：TQ 536

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2020）06-01055-09

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0616开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Effects of pulp pH on  electroflotation separations of coal macerals

ZHAO Wei1，2，ZHANG Zhou-peng1，ZHOU An-ning1，2，YANG Zhi-yuan1，2，LI Zhen1，2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization，Ministry of Natural Resources，Xian 710021，China）

Abstract：The simulated electroflotation experiments of purified vitrinite and inertinite were implemented in this paper to explore the effects of solution pH on the flotation characteristics of coal macerals during the process of electroflotation.The effects of pH on flotation recovery were investigated.Microelectrophoresis instrument，stability analyzer，particle interface characteristic analyzer and scanning electron microscope were used to investigate the influence of pH change on the aggregation characteristics and stability of macerals.A comparison of the seperated effects of macerals was finally conducted between electricflotation and traditional bubbling flotation.Findings are as following：Changes in the cumulative recovery rate of floats at different pH are basically the same in vitrinite and inertinite but recovery rate of floats in vitrinite is significantly higher than that in inertinite.pH makes changes to particles in solution system in terms of adjusting their surface electrical properties and the state of dispersion and aggregation，thus changing the stability and settling characteristics of the slurry system.The recovery rate of floats decreases when the agglomeration particle size and wet surface area increase.When the pH is 5 in electroflotation，the recovery rate of floats is 55.12%，the floats in vitrinite account for 87.57%，and the highest recovery rate is 93.36% in vitrinite.With a higher selectivity for coal macerals，electroflotation is better than the traditional bubbling flotation in the rate of enrichment and recovery.By adjusting the pH of the solution，the aggregation state of macerals and the differences between macerals can be effectively improved，thereby improving the separation effects.

Key words：electroflotation;coal macerals;pulp pH;surface property;stability

0 引 言

我国低阶烟煤资源储量丰富，但惰质组分含量普遍较高[1-2]，从煤化工原料精细化供给角度出发，通过高效分选以获得相对富集的煤岩单组分，进而实现不同煤组分的分级分质转化和高附加值利用是煤清洁转化利用的一个重要途径[3-4]。

煤岩显微组分的分选可追溯到19世纪初，主要的分选方法包括选择性氧化、手选、筛选、静电选、重选及浮选等。浮选方法因有良好的可工业化前景而倍受关注。如，林治穆，SHU，FECKO，JORJANI，蒋莉，宋强等通过传统浮选分离富集了煤显微组分，其中，SHU等将神府煤镜质组由41.78%富集到了80%左右，此时收率为69%[5-10]。HOWER，SAROJ，PRASAD，BARRAZA等在传统浮选基础上相继开发了柱浮选分离，其中，Hower将镜质组由32.7%富集到61.2%，惰质组由4.9%富集到20.2%

[11-14];SAROJ则针对2种煤的镜质组，在浮选粒度500 μm时，最大将镜质组收率分别提高到了67%和77.5%.目前煤岩显微组分的浮选分离应用主要受制于不同组分间可浮性差异小，致使分选效率低下;另外就是煤岩显微组分选择性解离效果差，一般煤岩显微组分充分解离的粒度要求在-10 μm[12]，而这已超出了传统浮选的粒度下限。因此，要提升煤岩显微组分的分离效果需要解决组分间可浮性差异小，以及选择性解离带来的微细粒煤浮选问题。

电解微泡浮选分离技术，简称电浮选，在微细粒浮选方面具有卓越的优势。电浮选在水处理领域及微细矿物等分选中发挥了重要作用。该技术是基于在浮选的液相矿浆中通入外加电场，使浮选矿浆中的水电解析出氢气和氧气来浮选目的矿物，主要反应可表示为式（1）和式（2）。

阳极：2H2O（l）O2（g）+ 4H+（aq）+ 4e-

（1）

阴极：4H+（aq）+ 4e-2H2（g）

（2）

电浮选已被应用于细粒矿物的分选。BHASKAR和LLERENA分别比较了鼓泡方式与电解方式下氢气和氧气气泡对黄铜矿和闪锌矿的浮选分离效果，结果表明，由于电解所得气泡的尺寸远小于鼓泡方式，致使电浮选的回收率远大于鼓泡浮选[16-17]。VENKATACHALAM使用电浮选法分离硫化矿时发现，由于矿粒在浮选过程中的表面化学反应致使其回收效果大幅提高[18]。

KUOPANPORTTI研究黄铁矿和黄铜矿的电浮选分离时表明，电浮选中活性气泡促进了黄酸盐在矿物表面的吸附从而提高了矿物的疏水性[19]。LUMANAUW研究发现，在氧化矿，如锡石、石英等的分选时，电解氢气泡引起的矿粒表面还原反应致使其疏水性提高，易于分选[20]。REN等利用电解氢气泡分选锡石也得到了良好的效果[21]。

电浮选在煤炭洗选加工中的应用研究相对较少，但其过程中的电化学反应还是引起了部分研究者的关注。近年来已有学者将该技术成功用于煤的电化学脱硫及深度脱灰中[22-24]。朱红研究表明，通过电化学还原可提高煤的疏水性，增强其与含硫矿物的分选效果[25]。刘颖洲等则利用电浮选成功提高了细粒煤的精煤产率[26]。

目前，电浮选在选矿中的应用主要为无机矿物或煤的有机组分和无机组分间的分选，而对于有机组分间的电浮选分离则鲜有报道。本课题组开展了煤的有机组分，即煤岩显微组分间的电浮选分离理论和技术研究，发现电浮选可获得尺寸小于100 μm的微气泡，且气泡的分散性高，微气泡的浓度和尺度可通过矿浆pH及电极参数进行调控[27];此外，在电浮选的阴极溶液环境中，镜质组表面会发生一定的电化学还原反应，通过控制还原反应程度可调控煤岩显微组分的表面疏水性[28];采用可溶性铝电极可获得电解凝聚作用，该作用可有效抑制惰质组的上浮，进而强化浮选分离过程[29-30]。影响煤岩显微组分电浮选分离效果的因素主要有矿浆pH，电流密度、电极材料及其几何构型、溶液盐度等[31-32]，其中矿浆pH不仅可调控电解微气泡的尺寸及其特征，且可改变煤颗粒在溶液环境中的存在状态进而影响其浮沉规律。为此，文中重点考察礦浆pH变化对煤岩显微组分分离特性的影响，分析了pH变化对煤颗粒体的聚集行为特征及稳定性的影响机制。研究结果可为不同煤岩显微组分浮沉分离行为精准调控方法的建立提供理论基础和支撑。

1 实验部分

1.1 原料的制备

试验煤样为神府沙沟岔5-2煤。原煤经手选及等密度梯度离心分离提取镜质组富集物和惰质组富集物，原煤及显微组分富集物样品经圆盘粉碎至-0.074 mm，于真空干燥后装袋备用。煤样的工业分析及显微组分组成分析见表1.

由表1可知，神府煤主要以镜质组和惰质组为主，壳质组含量较低，因此，将镜质组和惰质组作为主要研究对象。

1.2 电浮选实验方法

在自制的电浮选分离装置（图1）[29]中进行煤岩显微组分的浮选分离。电极材料为纯度>99%的镍网电极，电极有效面积为26.3 cm2，极板间距5 cm.电源为直流稳压电源（0～60 V，0～5A ）。以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为浮选药剂，添加量为1.3 kg/t;以硫酸钠为电解质，添加量为2.5 g/L;控制电压强度为40 V，电流1.3 A;采用硫酸或氢氧化钠调节pH.以SFV或SFI为对象进行模拟浮选试验时，控制矿浆浓度为10 g/L;以原煤为对象进行浮选分离试验时，调控矿浆浓度为50 g/L.每隔30 s收集浮物及沉物，经过滤、洗涤和干燥后待测。采用文献[33]方法进行浮选回收率的计算及煤岩显微组分的定量。

1.3 Zeta电位的测定

煤样表面的zeta电位是采用JS94H微电泳仪进行测试。首先采用去离子水与硫酸或氢氧化钠配置pH=1～9的溶液各500 mL;再取约10 mL溶液，向其中加入1～10 mg煤样，搅拌使其均匀分散于水相中;将调好的悬浮液装入电泳池内进行测定。正负换向时间0.5 s，自动对镜放大1 200倍，双向拍摄4张照片，通过正负换向时颗粒的位移计算表面Zeta电位。

1.4 稳定性分析方法

电浮选溶液环境中煤样的稳定性采用TURBISCAN Lab稳定性分析仪进行测定。按照1.2方法配置SFV和SFI的煤浆悬浮液，调节pH后混匀，获得待测样品溶液。将待测样品导入测量池内，装样高度固定为（40±0.5）mm，置于分析仪中。采用一段扫描程序，设置扫描速度为5 min 13次，恒温25 ℃进行样品扫描。

应用多重光散射原理，检测器所得到透射光和背散射光强度是直接由分散相的浓度和平均直径决定的。通过测量透射光和背散射强度的变化，可获得样品在某一截面浓度或颗粒粒径的变化，从而得到透射光&背散射光谱图（图2）。采用Easysoft软件计算悬浮液的稳定性指数TSI.TSI定义为：在选定的高度，比较每一次扫描测量对前一次扫描测量的光强度的变化，并将结果累计至样品高度而获得一个结果。

TSI越大说明光强度的变化越大，说明体系的稳定性越差。因本研究的实验体系中，所有样品的不同区域（即样品瓶底部、中部和顶部）均表现出类似的沉降特征，因此，本研究仅采用整体稳定性表示，不区分样品瓶区域。同时，为了考察煤浆体系中煤颗粒沉降时的颗粒聚集状态，在检测中，选取了浑浊区的有限区域，通过TlabExpert软件计算，获得了煤颗粒的粒径变化数据。

1.5 湿式比表面积的测定

利用XigoAcornDrop粒子界面特性分析仪检测了不同pH及时间状态下的煤浆中煤颗粒的湿式比表面积。将煤浆导入核磁样品管中，置于设备内，通过T2测试模式进行测量，使用CPMG序列，回波周期625，τ=0.5 ms，平均扫描4次，循环延迟5 000 ms.获得弛豫时间，并对结果进行拟合（图3），利用软件计算获取湿式比表面积SA.

1.6 扫描电镜分析方法

SFV和SFI的表面形貌通过JSM-6460LV型钨灯丝扫描电镜（日本电子株式会社）进行观察。二次电子分辨率优于3 nm;放大倍率：5～300 000;成像模式：二次电子像（SEI）。

2 结果与讨论

2.1 pH对煤岩显微组分电浮选回收率的影响

以SFV和SFI为原料，分别考察了矿浆pH对镜质组和惰质组累计回收率的影响，结果如图4所示。

由图4（a）可以看出，随着浮选时间的延长，SFV的累计回收率增加，且在300 s后增加趋势变缓，累计回收率逐渐平稳。矿浆pH对于累计回收率的影响较大，不同pH下平衡累计回收率区别较大。在pH=5和

pH=9时，SFV在浮选时间600 s时的累计最大和最小回收率分别达到92%和38%.图4（b）中，SFI的累计回收率随浮选时间的变化趋势与SFV基本相同，在pH=5时回收率最高，而pH=9时最低，且在浮选时间600 s时的累计最大和最小回收率分别为44%和19%.比较SFV和SFI可知，SFI随着浮选时间的延长累计回收率的增长幅度较缓，且达到平衡累计回收率用时较长，SFV的浮选回收率显著高于SFI.由此表明，SFV在浮选过程中的可浮性优于SFI，SFI较SFV更难浮出。

溶液的pH決定了各种颗粒上电荷的大小及符号，决定溶质、药剂的存在状态[34]。为了分析上述实验现象背后的科学规律，进一步探讨了矿浆pH值变化对SFV和SFI表面Zeta电位的影响，结果如图5所示。

由图5可见，SFV和SFI的累计回收率随pH的变化均表现为先增大后减小的趋势。另外，SFV和SFI的表面Zeta电位较为接近，但SFV较SFI更偏向于正电性，即SFI表面的电负性更强;随pH的增加，两者表面从正电性转为负电性。SFV的表面零电点（PZC）约为pH=3.3，SFI的零电点约在pH=2.6，当矿浆pH接近其零电点时，煤样表面接近零电性，实验采用的离子型表面活性剂（CTAB为阳离子药剂）的药剂捕收能力减弱，这可能是导致矿浆pH为3时SFV和SFI回收率较低的原因。随着pH的增加，煤岩显微组分表面负电性增强，药剂对其的捕收能力增加，致使浮选回收率提升。但当pH>5时，虽然煤岩显微组分表面负电性进一步增强，但其回收率却开始下降，这可能是源于捕收药剂的活性下降所致[35]，阳离子表面活性剂的活性会受溶液中[H+]和[OH-]浓度变化的影响。

调节矿浆pH不仅可导致溶液中颗粒表面电性的变化，还会由此影响颗粒在溶液体系中的分散性及聚集状态，进而改变矿浆体系的稳定性及沉降特性。

2.2

pH对煤岩显微组分聚集状态及沉降性能的影响  颗粒在溶液中的聚集状态以及矿浆的稳定和沉降特性是影响浮选过程中颗粒与气泡的碰撞概率和黏附概率的关键因素[28]。因此，有必要进一步分析电浮选溶液环境下，pH变化对煤岩显微组分聚集状态及沉降性能的影响，从沉降角度进一步考察各组分在浮选环境中的可浮性。

利用稳定性分析仪，考察了不同停留时间条件下，矿浆pH对SFV和SFI聚集体粒径变化的影响，结果如图6所示。待溶液稳定性基本平衡时，选择截取了停留时间1.25 min下，不同pH对应的粒径数据，以便考察pH对粒径d的影响（图6中左上方小图）。

由图6（a）和6（b）可见，pH对粒径的影响表现为先增再降后又升高的趋势，曲线拐点出现在pH=3和pH=5处，且SFV和SFI表现出了较为类似的变化特征。在pH=3时煤粒粒径达到最大，从图5可知，pH=3较为接近SFV和SFI的pzc点，即此时煤粒表面电性较弱，颗粒间的静电排斥力较小，致使团聚较为显著，粒径较大;当pH>5时，粒径有所增加，这可能是由于溶液中表面活性剂的活性降低所致，表面活性剂在溶液中对煤颗粒具有一定的分散作用，当pH较大时其活性下降，分散作用降低致使煤粒聚集现象增强，粒径增大。图6（a）和6（b）还显示，SFV和SFI在溶液体系中的粒径随时间的延长均出现了明显的增大趋势，表明煤粒聚集状态有所增加，这也预示了其稳定性的变化。比较图6（a）和6（b）可以看出，SFI的粒径明显大于SFV，如pH=3时，SFI的粒径约为130～260 μm，而SFV则约在58～90 μm，表明惰质组的聚集性强于镜质组。

在粒径分析的基础上，进一步考察了各状态下的煤粒稳定性。时间1.25 min时，SFV和SFI在不同pH下的TSI稳定性指数见表2.

TSI稳定性指数越大表明光强度的变化越大，说明体系的稳定性越差，悬浮体越容易沉降。由表2可见，SFV的TSI指数整体低于SFI，说明在该溶液环境下，镜质组的稳定性高于惰质组，惰质组较镜质组更易沉降，这也与图4中SFI的累计浮物回收率低于SFV的结果相一致。此外，SFV和SFI的TSI指数随pH的增加基本呈先降后增的趋势，且在pH=5时稳定性最好，从图6可知，此时SFV和SFI的聚团粒径最小，说明粒径较小时有利于溶液的分散性和稳定性;然而SFV和SFI的最大TSI均出现于pH=1时，分别为10.4和20.7，表明此时的稳定性最差，然而在图6中，pH=1时的粒径并非最大，其小于pH=3时的粒径，这说明悬浮液的稳定性并非只与粒径有关，pH=1时的稳定性小于其他条件的原因，可能与煤粒表面处于正电性有关（图5），当煤粒表面荷正电时，其与溶液中的表面活性劑之间的相互作用可能没有其表面荷负电时那么强烈，致使其分散性和稳定性较差。

为了进一步考察镜质组和惰质组在悬浮体系中的聚集状态，在不同停留时间条件下，分析了pH对SFV和SFI湿式比表面积的影响，结果如图7所示。

由图7可见，SFV和SFI在溶液中的湿式比表面积随pH的变化趋势较为一致，且拐点均出现在pH=3和pH=5。湿式比表面积越大，颗粒聚集趋势越明显，反之亦然。该变化趋势与图6中的粒径与pH的关系较为一致，进一步证明了煤粒聚集状态与pH的相关性，同时也表明当煤颗粒发生团聚时，其粒径和湿式比表面积同时增加。结合图5可知，此时，浮物回收率下降，下沉物收率相对增加。同时，从比表面积与停留时间的关系可见，团聚体的比表面积随着停留时间的延长有所增加，也再次表明随着煤粒在溶液环境中停留时间的延长颗粒团聚现象增强。通过对比可以发现，SFV的湿式比表面积始终低于SFI，说明镜质组的团聚现象低于惰质组。

为了进一步考察镜质组和惰质组聚团性的差异，利用玻璃片收集沉降后的SFV和SFI颗粒体，采用扫描电镜对其进行了观察，结果如图8所示。图8（a）和8（b）分别为SFV表面放大2 000和5 000倍的照片，图8（c）和8（d）分别是SFI表面放大2 000和5 000倍的照片。由图可见，SFV颗粒表面较为光滑，分散性较好，SFI颗粒中存在较多条带状及裂隙结构，颗粒聚集及夹杂现象更为明显，这也预示了浮选分离过程中，镜质组由于分散度高，浮出后颗粒纯度高，而惰质组由于易聚团，沉降后颗粒体中惰质组参杂镜质组的现象会较多，从而致使沉物中惰质组相对含量偏低。

2.3 pH对煤岩显微组分电浮选分离效果的影响

以原煤为原料，通过电浮选分离煤岩显微组分。由图4可知，浮选时间300 s时累计回收率基本平衡，因此，在浮选时间300 s条件下，考察了矿浆pH对原煤分离效果的影响，浮选回收率及浮物镜质组含量和沉物惰质组含量结果见表3.

由表3可知，调节矿浆pH可控制浮选回收率及显微组分富集率。当pH=5时，浮物回收率最高达到了55.12%，此时浮物中的镜质组含量也最高，为87.57%;相应地，沉物中惰质组含量为84.81%.pH与浮物回收率的变化情况与表1模拟单组分浮选时的累计回收率趋势基本一致。当浮物回收率越大时，浮物中镜质组含量也越高，表明镜质组较惰质组优先上浮，这也引起了镜质组回收率随着pH发生了相应的变化，当pH=5时，镜质组回收率最高达到了93.36%。由“pH对煤岩显微组分聚集状态及沉降性能的影响”可知，pH=5时，溶液环境中煤粒聚集体粒度最小，稳定性最好，表明低聚集度、高分散度煤颗粒存在状态有利于气泡的碰撞和矿化，镜质组的颗粒聚集体小、分散程度高致使其相比惰质组更易被浮出。当矿浆pH接近煤粒表面零电点（pzc）所对应的pH时（pH≈3），煤粒聚集状态严重，稳定性较差，沉降现象显著，致使浮物回收率较低，且煤岩显微组分的分离效果也较差。值得注意的是，沉物惰质组含量较低时，如pH=9时为51.33%，其相应的惰质组回收率也在89.30%，表明惰质组在浮选分离时表现出了良好的沉降性能，致使其混入浮物的量较少;然而，分离后沉物中存在相当量的镜质组，致使沉物惰质组的相对含量较低，这也与前述的预测结果相一致。

为了进一步考察电浮选分离的效果及优势，在相同药剂用量、矿浆浓度及矿浆pH（pH=5）条件下，对比研究了电浮选与传统单槽鼓泡浮选对神府原煤的煤岩显微组分分离效果，浮选后浮物累计回收率及浮物中镜质组含量结果如图9所示。

由图9可见，电浮选的浮物累计回收率小于鼓泡浮选，且随着浮选时间的延长，其增长速率也低于鼓泡方式，这可能是由于鼓泡方式产生的气泡尺寸大，单位体积溶液中气泡含量也较高，致使其浮选速率较快。但由浮物镜质组含量可见，电浮选所得产品的镜质组含量高于鼓泡方式;从浮选时间300 s后，浮物回收率基本达到平衡，电浮选浮物中镜质组含量约为90%左右，而鼓泡方式下的浮物镜质组含量低于60%，且随着时间的延长，还在持续减小，表明其中惰质组被浮出的量不断增加，证明其对于煤岩显微组分的浮选选择性较差，表明电浮选的分选效果优于鼓泡浮选。

3 结 论

1）电浮选过程中，不同pH下，镜质组和惰质组的浮物累计回收率随浮选时间的变化趋势基本相似，但镜质组的浮选回收率显著高于惰质组。

2）调节矿浆pH可调控煤岩显微组分的分离效果。这主要归因于pH变化导致溶液中颗粒表面电性的变化，从而造成溶液体系中不同煤岩显微组分的分散性及聚集状态发生改变。当煤颗粒聚集状态越严重，颗粒稳定性越差，可浮性便越差。对所研究煤样，当pH=5时，镜质组颗粒聚团

粒径和湿式比表面积最小，此时，镜质组可浮性较强。

3）浮选溶液中，镜质组颗粒分散性较好，而惰质组颗粒聚集状态较为严重，致使浮选分离后浮物镜质组含量较高，但沉物中由于参杂镜质组量较多导致沉物惰质组相对含量偏低。电浮选对煤岩显微组分的选择性较高，分选效果优于传统的鼓泡浮选。对所研究煤样，当pH=5时，镜质组和惰质组的电浮选分离效果最好，浮物回收率可达55.12%，浮物中镜质组含量为87.57%，镜质组回收率达到93.36%.

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