液态CO2溶浸煤体孔裂隙演化特征的实验研究

文虎 刘名阳 樊世星 魏高明 刘荫 郝建池 程小蛟 王虎

摘 要：为研究煤层在液态CO2溶浸作用下煤体孔裂隙的演化特征，设计液态CO2溶浸实验系统，选取3种不同煤质的煤样，干燥后对其进行液态CO2溶浸實验，在一定压力温度下溶浸30 min，通过扫描电镜和核磁共振测试方法对溶浸前后的煤样进行观测，基于分形理论和T2谱分布方法定量地对煤体孔裂隙进行分析，分形理论分析得出：3种煤样分形维数均为增大趋势，且直线拟合系数均大于0.967;T2谱分布分析得出经液态CO2溶浸后，吸附孔T2谱面积增长率分别为15.9%，38.1%，29.1%;渗流孔增长率分别为11.9%，55.7%，61.1%;全孔T2谱面积分别增加24.7%，54.6%，56.1%.结合渗透率理论模型计算1/3焦煤、气煤和褐煤渗透率分别提高了

556%，13.79%和14.80%.液态CO2溶浸可有效促进煤体裂隙发育，有利于提高煤体的渗透性。关键词：液态CO2;溶浸;孔裂隙;扫描电镜;核磁共振;渗透率中图分类号：TD 712

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2020）06-0935-10

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0601开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Experimental study on variations of pore-fissure in

coal-rock leached by liquid CO2

WEN Hu1，2，LIU Ming-yang1，2，FAN Shi-xing1，2，WEI Gao-ming1，2，

LIU Yin1，2，HAO Jian-chi1，2，CHENG Xiao-jiao1，2，WANG Hu1，2

（1.Key Laboratory of Western Mine Exploitation and Hazard Prevention，Ministry of Education，

Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to study the evolution characteristics of coal pore-fissure under the treatment of liquid CO2（L-CO2），the experimental system of liquid CO2leaching was designed.Three kinds of coal samples with different coal quality were selected，after drying the experiment was carried out at a certain pressure and temperature for 30 min treatment.The coal samples before and after liquid CO2 treatment were observed by means of scanning electron microscope and nuclear magnetic resonance.According to the analysis of fractal theory and T2 spectrum，the paper quantitatively analyzed the pore-fissure of coal body.The fractal theory analysis shows an increasing trend in the fractal dimension of three kinds of coal samples，and the linear fitting coefficient is greater than 0.967.T2 spectrum analysis indicates that the area growth rate of adsorption pore T2 spectrum are 15.9%，38.1% and 29.1%，and the seepage pore growth rate are 11.9%，55.7% and 61.1% respectively.The total pore T2 spectrum area grows by 24.7%，54.6% and 56.1% respectively.Calculation based on permeability theory model obtains the permeability of 1/3 coking coal，gas coal and lignite rise by 5.56%，13.79% and 14.80% separately.The relationship between permeability increment and coal rank after leaching indicates that the lignite is superior to gas coal，and the gas coal is superior to 1/3 coking coal，which is consistent with the analysis of effective porosity.The results of experiment show that the liquid CO2 leaching can effectively promote the development of coal fractures，possible to improve the permeability of coal.

Key words：liquid CO2;leaching;pore-fissure;scanning electron microscope;nuclear magnetic resonance;permeability

0 引 言

我國煤层气资源丰富，但具有渗透率低、瓦斯压力大及强吸附性的特点，致使瓦斯抽采效率低，瓦斯治理难度大[1-2]。如何提高煤层渗透率，疏通渗流通道，提高瓦斯抽采率一直是瓦斯抽采和灾害防治的研究重点[3]。国内外先后提出了多种提高煤层渗透性的技术方法，如爆破致裂、液态CO2相变致裂、水力压裂、超临界CO2改造煤层等，但现场应用效果仍不理想[4-9]。

近年来，液态CO2对煤体的内部孔隙特性及煤层渗透性的影响，国内学者也获得一些成果。文虎等开展了煤层注液态CO2压裂增透现场试验，研究煤层压裂过程裂隙扩展规律，得出煤层注液态CO2有效压裂半径范围及裂隙扩展形式及压裂孔周围煤体受到CO2作用产生裂隙发育初期扩展较快，延伸速度逐渐降低[10]。张东明等建立了液态CO2相变气体射流压力模型，进行数值模拟研究，分析了不同地应力及射流压力条件下液态CO2相变射孔破岩及裂隙分布特征，可有效提高低渗煤层瓦斯抽采效率[11]。梁卫国等研究发现超临界CO2在煤岩体中的渗透性远高于其在常态下的渗透性[12]。岳立新等对超临界CO2作用下煤体的渗透性变化进行试验和模拟研究，研究了CO2在不同温度、压力下密度和黏度的变化对煤层渗透性的影响，通过CT成像技术观察煤体微观结构的变化。煤体经超临界CO2作用后，煤的渗透率提高了一个数量级，煤体微观孔、裂隙较增透前尺寸明显增大[13]。高莎莎等研究煤中矿物质与CO2反应引起的煤层渗透率随时间变化以及渗透率的改善效果。得出煤体渗透率随CO2注入时间的增加呈现出先增大后减小的趋势，渗透率变化量最大值出现在注入CO2后的1.75个月左右，煤储层中注入CO2对中等原始渗透率的煤层改善效果较好[14]。文虎等采用压汞法测试了煤样溶浸前后的孔容分布，分析了低温液态CO2溶浸作用下煤体的损伤特性，给出了液态CO2溶浸煤体后大孔孔容增加，中、小、微孔孔容减小，溶浸过程中存在微孔→小孔→中孔→大孔的转化定性分析[15]。以往研究的主要成果主要集中在致裂增透和驱替置换煤层瓦斯，并在试验及理论方面均取得了很大进展，在液态CO2对煤体内部孔隙特征及煤层渗透性影响的研究较少。液态CO2可以改变煤体内部孔隙结构，受液态CO2低温损伤及相变增压的作用，促使煤基质收缩变形[16]，产生新的裂隙和裂隙网络，在一定程度上提高了多孔介质的有效孔隙度[17]，增大了煤体裂隙面积，改善渗透性。

国内学者通过液氮吸附法、X射线测试、声发射技术、压汞法、CT扫描测试、扫描电镜测试和核磁共振等实验测试方法来研究煤层微观孔裂隙特征 [18-21]。不同测试方法在研究煤岩裂隙时均存在局限性，高压压汞法需考虑高压对煤的弹性压缩效应，实验过程中有可能会破坏煤的原生孔隙系统[22]，造成测量结果的不确定性;低温氮吸附技术不能测试孔径大于300 nm的孔隙;CT技术由于分辨率的限制无法有效应用于纳米孔隙分析;声发射监测技术适合监测裂隙变化过程，但难以将内部孔隙变化量化。核磁共振技术（NMR）对煤岩中孔隙流体反应敏感，通过核磁共振弛豫来获取岩石孔隙分布及孔隙结构特征、渗透率等信息，具有快速、无损、直观观测等优点，结合扫描电镜测试方法具有极高的放大倍数、分辨率，图像立体感强，清晰度高等特点，可实现不同级别及类型的孔隙观测，定量、半定量煤孔隙的描述和表征[23-24]。因此，文中设计液态CO2溶浸实验系统，对不同矿区煤样进行溶浸实验，并通过扫描电镜（SEM）和核磁共振（NMR）实验测试方法，定量研究煤体液态CO2溶浸作用下表面裂隙和内部孔隙结构的变化，为研究液态CO2溶浸作用下煤体孔裂隙演化特征、提高煤层渗透性提供理论基础。

1 煤样制备与实验测试

1.1 煤样选择

实验选用的3种煤分别取自淮南矿业集团潘

三煤矿（13-1#煤）、山东兖矿集团赵楼煤矿（3#煤）、新疆哈密大南湖矿（3#煤），煤样均取自掘进巷道，用袋子包装好，煤样结构均为原生结构煤，取样直径为10 mm，高度为20 mm，然后对初步钻取的煤样进行物性测试，通过物性测试选择相似的样品。3种煤样试件的基本参数和工业分析见表1.

为研究液态CO2溶浸前后对煤体微观结构的影响，对采集的煤样破碎后，选取1～1.5 cm3大小的立方体块煤样用200目的细砂纸进行打磨和抛光，以去除煤表面的杂物。在进行导电处理之后将其放入扫描电镜腔体进行表面裂隙观察。观察结束后，将煤样用200目的金属网进行保护，然后进行液态CO2溶浸实验，重复以上步骤进行溶浸后煤表面裂隙的观测。

1.2 液态CO2溶浸实验

1.2.1 液态CO2溶浸实验系统

液态CO2溶浸系统为自行设计的实验系统，主要由液态CO2杜瓦瓶、空气压缩机、液态CO2增压泵、压力变送器、温度变送器、高压保温容器、数据采集装置等组成。实验系统如图1所示。实验过程中，液态CO2由杜瓦瓶直接供给，压力通过液态CO2增压泵实现，采用智能温控器对压力和温度信号进行采集显示。

1.2.2 液态CO2溶浸实验方案

1）实验流程。①选择直径10 mm、长度20 mm的6个柱状煤样，对制备好的煤样分2组并编号，将所选取的样品置于真空干燥箱中干燥48 h，直到室温下重量没有变化;②连接管路系统、增压泵及高压容器，在容器2个出口安装温度和压力传感器，并与数据采集仪连接，实现容器内温度和压力的实时监测;③将一组煤样进行液态

CO2处理前后SEM测试;④将另一组煤样进行含水率测试并记录，进行处理前NMR测试，之后将其放入真空加压饱水装置12 h，将经过液态CO2溶浸后的煤样进行NMR测试，然后进行60 min离心，获取离心状态的煤样，再进行煤样的NMR测试。

2）实验条件。液态CO2溶浸实验过程大致可以分为4个阶段：第Ⅰ阶段耐高压容器预冷阶段，第Ⅱ阶段增压阶段，第III阶段煤样溶浸阶段，第IV阶段压力释放阶段。液态CO2经过预冷、增压后，将压力维持在18～20 MPa，温度在-17～-10 ℃，溶浸时间30 min后进行卸压。图2为液态CO2溶浸过程中耐高压容器中温度和压力变化情况。

1.3 扫描电镜实验测试

实验采用美国FEI所生产的Quanta 450FEG型场发射扫描电子显微镜对溶浸前后煤样表面裂隙进行观测。该设备在高真空模式30 kV下分辨率能达到1.0 nm（SE），低真空模式30 kV下分辨率2.5 nm（BSE），环境真空度：10～400 Pa，放大倍数6×1 000 000x.

分形理论能够表征多孔材料的孔隙分布不规则度，已被广泛用于煤孔隙结构的表征。分形维数越大，说明煤孔隙结构越复杂;分形维数越小，则煤表面越光滑。采用计盒分形维数可对煤岩体裂隙分布和贯通性进行定量分析[25]。

计盒分形维数的计算过程如图3所示，首先获得煤样表面扫描电镜图片，然后将扫描电镜图片通过Matlab软件进行二值化处理，紧接着利用边长为δ的网格去覆盖裂隙表面，并且统计完全覆盖二进制照片所需要的网格数N（δ），最后在对数坐标中，利用最小二乘法对网格数N（δ）和网格边长进行回归分析[26]，回归方程如式（1）

D=-lim

δ→0

ln（N（δ））

ln（δ）

（1）

式（1）也可以改写成式（2），如下

ln（N（δ））=-D·lnδ+const

（2）

在对数坐标系下绘制ln（δ）和ln（N（δ））的关系图。由式（2）可得，D即为直线的斜率。

1.4 核磁共振（NMR）实验测试

核磁共振测试采用MicroMR60核磁共振岩芯分析仪。溶浸过程中，煤样分别在真空压力为-0.1 MPa真空饱水装置中饱和12 h，在离心机中离心60 min，以获取饱水和离心2种含水状态。

将液态CO2溶浸前后的煤样分别进行核磁共振测试，得到溶浸前后3种煤样的T2分布。可获取煤样孔隙中的不同孔隙分布特征及连通性。横向弛豫时间T2和孔径r的关系可表示为[27]

1T2=ρ

SV

pore=Fs·

ρr

（3）

式中 T2为横向弛豫时间，ms;ρ为横向表面弛豫强度，μm/ms;S为煤样品表面积，μm2;V为煤样品孔隙体积，μm3;Fs为孔隙形状因子，一般对于球状孔隙Fs=3，柱状孔隙Fs=2，裂隙Fs孔隙体积=1;r为孔径。上式可转换为

r=T2·FS·ρ

（4）

据式（4）煤中孔径r与T2呈正相关，T2曲线幅值与对应孔径数量也是正相关。T2越长对应的孔径越大，T2越短则相应的孔径越小，T2分布反映了煤样孔隙大小分布规律，而不同峰值面积则表示不同孔径的数量。对于同一变质程度和孔径的煤，Fs和ρ可以认为是常数，中低阶煤的横向表面弛豫强度ρ取0.98×10-8～5×10-8 m/ms[28]。

2 实验测试结果分析

2.1 扫描电镜（SEM）测试分析

图4为液态CO2溶浸前后煤样表面放大2 000倍的扫描电镜图像，由图可得液态CO2溶浸前煤样表面裂隙分布较少，且大部分是单一裂缝。经过30 min液态CO2溶浸后，出现了煤样的原始裂隙有效容积变大。在煤样表面沿着煤体割理方向产生平行于原始裂隙的新生裂隙，煤基质骨架收缩变形产生新的裂隙，裂隙逐渐演化成裂隙网络。结合图4溶浸前后的扫描电镜图像，应用计盒维数的计算方法，分别得出不同煤样的分形维数，如图5及表2所示。经过液态CO2溶浸后，3种煤样表面分形维数均出現不同程度的增长，其中潘三1/3焦煤分形维数由1.64增加至1.69，赵楼气煤由1.47增加至1.58，大南湖褐煤由1.26增加至1.41.图中各直线拟合系数均大于0.966，说明分形理论可较好地表征液态CO2溶浸煤岩的孔隙变化特征。发生上述现象的主要原因：①煤中基质经过液态CO2溶浸后，在温度变化过程中遇冷收缩，裂隙表面产生拉应力发生塑性变形，导致裂隙的有效容积扩大;②煤基质在冷却作用下形成温度应力，在煤体的孔隙表面及内部形成一定的应力场。当温度应力达到煤基质破坏极限时，基质失稳扩展，形成更多的裂隙。由此促使新生裂隙的生成，裂隙数量增多，形成裂隙网络，使裂隙连通性加强，渗透性增大。通过分形维数的计算分析，3种煤样表面分形维数均出现不同程度的增长，表明裂隙形态增多，裂隙比表面积增大。这些现象均有利这在一定程度上说明了液态CO2溶浸作用增加了煤

体内部气体运移通道，将一些无效孔隙转化为有效孔隙，形成了裂隙网络，进而提高煤体渗透性[29-30]。

2.2 核磁共振（NMR）测试分析

结合公式（4）得出3种煤样液态CO2溶浸前后饱水和离心2种状态下横向弛豫时间T2变化趋势，如图6所示。姚艳斌、谢松彬等研究发现，煤中孔裂隙若按孔径大小分为吸附孔（微小孔，<0.1 μm）、渗流孔（中大孔0.1～100 μm）和裂隙（>100 μm）[31-32]。在本次测试中，在典型T2谱中能够识别出3类孔裂隙，其中微小孔T2谱峰主要分布在T2=0.3～0.6 ms，中大孔T2谱峰主要分布在T2=30～90 ms，裂隙T2谱峰则主要分布在T2>100 ms段，根据YAO等对煤孔径的分类，图中T2谱中第1个峰对应煤样内的瓦斯吸附孔，第2个峰对应煤体中的渗流孔，第3个峰对应煤体中的裂隙[33]。煤中孔隙直径和横向弛豫时间成正比关系，T2值越大对应煤中孔隙越大，T2值越小对应的孔径越小。因此，可以从T2值的分布推测煤样孔径大小的分布规律。

对比液态CO2溶浸前后煤中孔隙的分布可得：溶浸后3种煤样T2谱中所对应的3个峰幅值均增加，各峰所对应的峰面积也增大，个别煤样起止弛豫时间出现不同程度外扩，这说明液态CO2溶浸后煤中各种尺寸孔隙呈现出不同程度的增加，煤样中出现新生裂隙，这与扫描电镜中所观测的结果相一致。

分别对3种煤样饱和状态下的T2谱图进行积分求面积核磁共振T2谱峰的面积代表了所对应的孔径的孔隙数量，核磁共振T2谱的全部面积可以认为是煤样内部的全部孔隙的体积[21]，结果见表3.3种煤样经过液态CO2溶浸后，吸附孔T2谱面积分别增加57.67，252.59，193.44，吸附孔T2谱面积增长率分别为15.9%，38.1%，29.1%;对瓦斯运移起主要影响作用的渗流孔T2谱面积分别增加6 280.31，6 027.72，2 242.51，渗流孔面积增长率分别为11.9%，55.7%，61.1%;全孔T2谱面积分别增加13 111.83，6 280.31，2 434.08，全孔面积分

别增加24.7%，54.6%，56.1%.3种煤样溶浸前后吸附孔占比分别由6.82%，5.77%，15.34%降至634%，5.15%，12.65%，而渗流孔面积占比则从93.16%，94.22%，84.66%上升至93.65%，9485%，87.34%.煤层经过液态CO2溶浸后，有新生的孔隙出现，孔隙由微小孔隙向中大孔发展，有相互沟通裂隙网络。渗流孔的增加有利于煤层瓦斯渗流扩散，有助于提高煤层的渗透性。同时液态CO2溶浸作用对不同变质程度的煤体损伤效果不同，由于本次研究所取煤样较少，不能完全反映不同变质程度的影响效果。

3 液态CO2溶浸作用对渗透率影响

为了研究液态CO2溶浸煤体对渗透率的影响，通过对不同煤样进行液态CO2溶浸，观测煤样表面及内部孔裂隙的变化，评价液态CO2溶浸作用对瓦斯渗流孔和全孔隙的改造效果。渗透率常用的经典表达式有2种，第1种表达式采用自由流体模型（Coates模型），孔隙尺寸参数一般通过T2cutoff体现，该值由FFI和BVI的比值确定，其中BVI为束缚水系数，FFI为自由水系数。另一种表达式是采用T2平均值或SDR模型，孔隙尺寸的输入参数是弛豫谱的几何平均值T2gm[34]。

3.1 自由流体模型（Coates模型）

自由流体模型（Coates模型）是基于Timur-Coats方程推导得的，Timur-Coats方程的表达式如下[35]

k1=a·m·

FFIBVI

n

（5）

基于Timur-Coats模型，目前也有学者通过回归分析，提出修正的自由流体模型，表达式如下[34]

k2=0.05×

（Ta2gm）0.235·

NFNB

3.365

（6）

式中 为煤岩的总孔隙率;a，m，n为与煤岩质量性质有关的系数;NF和NB分别为有效孔隙率和残余孔隙率;Ta2gm为离心状态下煤岩的几何平均值。

3.2 T2平均值模型（SDR模型）

T2平均值模型（SDR模型）也有几种表达方式，其中一种常用的表达方式如下[28]

k3=a·m·（Tb2gm）n

（7）

式中 a，b，m和n为与煤岩质量性质有关的系数;为煤岩总孔隙率;

Tb2gm

为饱和水煤样的T2几何平均值。修正的SDR模型可表示如下[36]

k4=0.022 4×

（Ta2gm）0.182

×

（Tb2gm）1.534

（8）

式（6）、式（7）和式（8）中T2的几何平均数可以表示为T2gm

T2gm=exp

T2maxT2s

AiATln（T2i）

（9）

式中 T2max取值104 ms;T2s為T2弛豫时间分布曲线初始值;Ai为T2i曲线谱图的幅度;AT为T2谱图总振幅。

依据自由流体模型和SDR模型求解，对经过溶浸前后煤样的渗透率进行估算。图7为3种煤样经液态CO2溶浸前后煤样NMR渗透率变化情况。当计算渗透率小于1 mD时，Timur-Coates模型评估误差较大，而SDR模型具有较好评估精度[37]。

经过对溶浸前后煤样的束缚水孔隙率NB和有效孔隙率NF进行了归一化处理，得到煤样溶浸前后的孔隙度变化情况，如图8所示。3组煤样溶浸前后有效孔隙度分别从39%提升到61%，42%提升到53%，56%提升到70%.由于采用Timur-Coates模型计算得到的2种渗透率差距较大，对采用SDR模型所求得的渗透率进行分析，在经过液态CO2溶浸作用，1/3

焦煤、气煤和褐煤的渗透率分别从0.095 3，0.020 3，0.019 6 mD增加至0.100 6，0.023 1，0.022 5 mD，提高了5.56%，13.79%和14.80%.

4 结 论

1）通过SEM观测液态CO2溶浸后，3种煤样表面均有新生裂隙生产，并生产裂隙网络。基于分形理论分析，1/3焦煤、气煤、褐煤经过液态CO2溶浸后，分形维数分别增加0.05，0.11，0.20，表明煤体裂隙发育程度增加。

2）液态CO2溶浸后，通过核磁共振测试，煤样各尺寸孔隙均出现不同程度增加，存在由吸附孔向渗流孔转化的趋势，利于瓦斯渗流通道的形成，有助于提高煤层渗透性。

3）液态CO2溶浸后，3种煤样残余孔隙度降低，有效孔隙度和总孔隙度增大，说明煤样内部孔隙逐渐连通发育，逐渐生成尺寸更大的孔隙并相互连通。经过液态CO2溶浸作用，1/3焦煤、气煤和褐煤渗透率分别提高了5.56%，13.79%和1480%.

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