零价铁粒径对硝酸盐污染处理的实验研究

摘要：文章以零价铁为实验材料，硝酸盐溶液初始浓度为22.58065mgNO3--N/l，初始pH值为4.00。研究结果表明：零价铁粒径大小对反应有一定影响，一般情况下粒径越小对硝酸盐的去除效果越好，但是当铁粒径小于0.25mm时，反应到10min左右溶液中就出现很多悬浮物，这些悬浮物主要是细小的铁颗粒。作为渗透吸附反应格栅（PRBs）的填充材料，零价铁粒径在0.25～1.00mm较为合适。

关键词：零价铁；粒径；硝酸盐；污染处理；实验研究 文献标识码：A

中图分类号：X523 文章编号：1009-2374（2015）24-0040-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.24.020

1 零价铁去污机理

零价铁是中等强度的还原剂，它能与各种氧化剂发生反应，在水中具有热不稳定性，容易被腐蚀，并形成各种铁的氧化物、氢氧化物以及其他络合物等。零价铁与硝酸盐主要发生化学反应，伴随着铁的腐蚀，其主要化学反应有：

2 实验材料与仪器

铁材料，其中含零价铁61.71%和碳化铁38.29%，粒径分别为<0.25mm、0.25～1.00mm、1.00～2.00mm；硝酸钾（KNO3）北京江星化工厂生产，分析纯；调节pH值用配制0.01mol/l的盐酸溶液和0.01mol/l的氢氧化钠溶液； 721分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；pH计，PHS-2C型，上海大铺仪器有限公司；恒温振动器，SHA-C型，常州国华电器有限公司；实验用烧杯、试管、吸量管和三角瓶等。

3 实验方法

室内批量实验使用硝酸盐溶液初始浓度为22.58065mgNO3--N/l，初始pH值为4.00，零价铁粒径分别为<0.25mm、0.25～1.00mm、1.00～2.00mm三种。

将100mL硝酸盐溶液放置于500mL具塞三角瓶中，在一定时间内向三角瓶中放入2.000g铁，并置于20.0℃、60rpm的恒温振荡器中，反应时间分别为1min、2min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min和60min等10个时间段。等反应到相应时间后取样分析测试，先用注射器取少量水样保存（用来测试NO2--N和Fe2+），并将剩余水样过滤到另一个具塞三角瓶中进行NO3--N和NH3+-N等测试。实验结果取三组平行测试结果的平均值。

NO3--N测试采用酚二磺酸分光光度法；NO2--N测试采用N-（1-奈基）-乙二胺分光光度法；NH3+-N测试采用水杨酸一次氯酸盐分光光度法；Fe2+测试采用邻菲啰啉分光光度法。

4 结果分析

4.1 硝酸盐氮随时间变化

实验结果表明：不同铁粒径大小条件下相同时间内，铁对硝酸盐氮的去除效果有明显差异，总体来说，铁粒径越小相同时间内处理效果越好。这是因为粒径越小硝酸盐与铁接触的表面积越大，因而在相同时间内电子转移较快。在反应开始20min之内硝酸盐氮逐渐减少，20min之后粒径小于0.25mm和0.25～1.00mm反应基本达到平衡，而粒径在1.00～2.00mm的反应仍未达到平衡，在60min之内硝酸盐氮浓度一直在减少，主要是因为随着反应的进行，铁逐渐消耗变小，因而硝酸盐与铁接触的表面积越来越大，所以反应一直在进行。硝酸盐氮随时间变化曲线见图1。另外，粒径小于0.25mm的铁与硝酸盐反应时，10min左右反应器的水面上可以明显看到一层黑色的悬浮物，这些悬浮物主要是细小的铁颗粒，俗称“铁屑”。

在20min内铁粒径<0.25mm、0.25～1.00mm和1.00～2.00mm对水中硝酸盐氮去除效率分别为80.984%、76.389%和51.841%。

4.2 亚硝酸盐氮随时间变化

实验结果表明：在不同粒径条件下，在60min内硝酸盐与铁反应生成的亚硝酸盐氮随时间的延长逐渐增大。在5min之内增大的幅度最大，这说明在此时间段内反应最快最剧烈。但是从整个过程来看，粒径在0.25～1.00mm的铁反应生成的亚硝酸盐氮明显比粒径小于0.25mm的铁还要少，其可能的原因是：（1）由于实验过程中两者的氧化程度不同；（2）由于两者的反应剧烈程度不一样，因而在相同的时间内生成的亚硝酸盐氮也不一样，这为以后实验选材提供了依据。亚硝酸盐氮变化曲线见图2：

图1 不同粒径下硝酸盐氮变化曲线图 图2 不同粒径下亚硝酸盐氮变化曲线图

4.3 氨氮随时间变化

实验结果表明：在不同粒径条件下，在60min内硝酸盐与铁反应生成的氨氮逐渐增加，粒径小于1.00mm的铁反应生成的氨氮在20min之内基本达到平衡，这与两种粒径大小铁与硝酸盐反应在此时达到平衡有关。总体来说，在相同时间内随着铁粒径的增大生成的氨氮也增多，但在整个反应过程中生成的氨氮的总量并不是很大，这有利于现场地下水硝酸盐污染的处理处置。氨氮变化曲线见图3。

4.4 无机盐氮随时间变化

实验结果表明：在相同时间内，不同粒径的铁与硝酸盐反应总无机盐氮减少的量也不相同。明显可以看出，粒径小于0.25mm和粒径在0.25～1.00mm之间的铁反应时，总无机盐氮降解较快，而粒径在1.00～2.00mm时总无机盐氮降解较慢。在20min时，无机盐氮损失最高可达75.957%，最低的为44.171%。无机盐氮损失的主要原因有：（1）铁、碳化铁、铁的氢氧化物和铁的络合物等对无机盐氮的吸附作用；（2）在反应过程中生成了气体；（3）在水样过滤的过程中有部分无机盐氮损失。无机盐氮变化曲线见图4：

图3 不同粒径下氨氮变化曲线图 图4 不同粒径下无机盐氮变化曲线图

4.5 亚铁随时间变化

实验结果表明：反应过程中生成大量的亚铁，而且不像其他的三氮（硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮）达到平衡时其浓度基本保持不变，亚铁在反应过程中一直是上升的，这是因为：（1）反应过程中生成大量的亚铁；（2）生成的亚铁氧化成三价铁以后，三价铁与零价铁反应生成更多的亚铁。亚铁变化曲线见图5：

图5 不同粒径下亚铁变化曲线图

5 结论与建议

第一，零价铁粒径大小对反应有一定影响，一般情况下粒径越小对硝酸盐的去除效果越好，但是当铁粒径小于0.25mm时，反应到10min左右溶液中就出现很多悬浮物，这些悬浮物主要是细小的铁颗粒，俗称“铁屑”。

第二，实验结果表明：作为渗透吸附反应格栅（PRBs）的填充材料，零价铁粒径在0.25～1.00mm较为合适。

第三，建议进一步开展零价铁对地下水实际处理效果的研究。

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（责任编辑：陈 倩）