苯甲酸型低共熔溶剂吸收一氧化氮的性能研究

张吕鸿，马号朋，澹台晓伟，杨娜

（天津大学化工学院，天津300072）

引 言

氮氧化物（NOx）是空气污染中的主要有害物质之一，主要来源于化石燃料的燃烧，在这些NOx中，一氧化氮（NO）占90%以上[1]。NO 的主要危害是容易形成臭氧空洞、酸雨和光化学污染等，对生态、环境造成破坏[1]。目前针对NOx中NO 的脱除方法，根据工作介质的不同，可分为干法、湿法脱硝技术。干法脱硝技术主要有选择性催化还原法（SCR）[2]、NO 存储和还原法（NSR）[3]以及NO 光催化分解还原法[4]等；湿法脱硝技术有液相络合吸收法[5]、液相还原吸收法[6]和氧化吸收法[7]等。这些方法能有效脱除NO，但普遍存在循环性能差，易造成二次污染，增加投资和运营成本等问题[6]。另外，NO 还是重要的工业原料，其在神经、生理和免疫等生物过程中也起着重要作用[8]。因此，随着工业化进程的不断加速，迫切需要开发高效、可资源化的NO 处理方法。

在过去的几十年中，由于离子液体（ILs）具有良好的热稳定性、低蒸气压、强的设计性以及优异的溶解性等特性，ILs 得到了系统的开发，并已应用于诸 多 领 域[9-11]。特 别 是ILs 对SO2[12]、CO2[13]、H2S[14]和NO 等气体的可逆吸收也逐渐得到证实。2016 年，Chen 等[15]报道，基于唑类的ILs 通过多位点化学吸收NO 表现出了较高的吸收量。2018 年，Sun 等[16]设计了一种金属功能性IL [Bmim]2FeCl4，并用于吸收模拟烟气中的NO。但是，由于ILs 的制备过程复杂、成本高，限制了其工程应用。

近年来出现的低共熔溶剂（DESs），不仅具有ILs 优良的理化性能，而且克服了ILs 经济性差等缺点，已被广泛认为是ILs 的替代品。DESs 是一种流体，通常由两个成分构成，这些成分通常能够通过氢键相互作用进行自缔合，从而形成熔点低于每个单独成分熔点的低共熔混合物。氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）通过一步反应，即可获得高纯度、低黏度的DESs[17]。由于合成简单、应用方便及环境友好，许多学者开发DESs 考察其对系列气体（如、]、和NO）的吸收过程。2011年，Duan 等[21]合成了一系列DESs 用于NO 和NO2的可逆吸收，结果表明CPL/N4444F（摩尔比为2∶1）在101.3 kPa 和338 K 条件下，具有0.16 mol/mol 的NO物理吸收量。Dou 等[22]探究了EG-TBAB DES 选择性吸收烟道气中NO的机理。近年来研究证明HBD 中若含有较活泼的氢原子，易于去质子化，则有益于NO 的吸收[23]。苯甲酸（BA）呈酸性，含有较活泼的氢原子，具有明显的易去质子化性质，却未被用于DESs 吸收NO 的研究之中。因此，本研究选择苯甲酸类DESs，制备了基于四种HBDs 的DESs，研究其吸收NO 的过程，讨论基于不同HBD 和不同HBA 的DESs 对NO 吸收的影响；探讨操作条件对苯甲酸类DESs 吸收NO 的影响；并通过1H NMR，FTIR 和高斯模拟，阐明BA/P4444Cl(1∶2)DES吸收NO的机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

苯甲酸（BA）、硫脲（Thu）、尿素（Urea）、咪唑（Imid）、1-丁基-3-甲基咪唑氯（BmimCl）、1-丁基-3-甲基咪唑溴（BmimBr）、四丁基氯化膦（P4444Cl）和四丁基溴化膦（P4444Br）均购买于Aladdin，纯度均大于99%。N2和NO 气体购于天津盛唐气体有限公司，纯度99.99%。

1.2 DESs的制备

将HBD 和HBA 在353.15 K 下搅拌2 h，当混合物变为无色透明液体时，停止搅拌，将制备的DESs溶剂放在真空干燥箱中，373.15 K 下干燥，通过Karl Fischer 水分滴定仪测定制备的DESs 的水含量，当DESs中的水含量小于0.2%(质量)时即可。

1.3 实验设备

实验所用的N2和NO 气体由钢瓶提供，由质量流量计计量气体流量；吸收装置放置在数字热恒温水浴内，保证吸收过程在恒温条件下；采用称重法测量吸收量（电子天平，精度±0.0001 g）。吸收实验装置流程如图1所示。

图1 NO吸收实验装置流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the NO absorption experiment

1.4 NO吸收实验

使用电子天平称量约1.5 g DES 作为NO 吸收剂。将吸收瓶浸入恒温水浴中，吸收过程保持恒温。以60 ml/min的N2吹扫系统，并检查吸收设备的气密性。将20 ml/min的NO通入装有DES吸收剂的吸收瓶中。采用电子天平，每30 min 称量1 次吸收瓶的质量变化，并通过吸收瓶的质量变化计算DES的NO 摩尔吸收量。当吸收瓶的质量保持恒定时，认为DES吸收NO达到平衡，结束吸收实验。

1.5 DES的热稳定性和重复使用性实验

通过热重分析（TGA，NETZSCH）确定BA/P4444Cl(1∶2) DES 和BA 的分解温度，获得其热稳定性。TGA测量的加热速率为10 K/min，吹扫气体为N2，速度为20 ml/min。

在典型的NO 吸收-解吸循环实验中，进行5 次连续的NO 吸收和解吸实验，考察BA/P4444Cl (1∶2)DES 的重复使用性。在解吸实验中，将60 ml/min 的N2通入NO 吸收饱和的DES 中，将吸收瓶浸入363.15 K的恒温油浴中以保持稳定的解吸温度。使用电子天平称量DES 的质量变化，以确定DES 的NO 解吸量，直到DES 质量保持恒定。当NO 的解吸质量变化很小时，再生的DES 继续用于吸收实验。

1.6 分析测试仪器

DESs 的傅里叶变换红外光谱(FTIR)通过Nicolet 380 分光光度计（Thermo Electron Co.），使用典型的薄膜方法在500～2000 cm-1的波数范围内测量。DESs 的核磁共振氢谱(1H NMR)使用500 MHz Bruker Avance Ⅲ（德国）测试，溶剂为二甲基亚砜（DMSO）。

2 实验结果与讨论

2.1 基于不同HBD的DESs的NO吸收

BA、Thu、Urea 和Imid 含有较活泼的氢，且熔点相对较低，有利于合成DESs。因此，选用BA、Thu、Urea 和Imid 四种不同物质为HBD，选用BmimCl 为HBA，室温下按摩尔比为1∶1 配制DESs，并对配制的4 种DESs 在303.15 K、101.3 kPa 下进行NO 吸收实验，得到基于不同HBD 的DESs的NO 吸收量随时间变化的曲线，如图2 所示。由图2 可见，4 种基于不同HBD 的DESs 对NO 的吸收实验，在6 h 均达到了 吸收平 衡。Thu、Urea 和Imid 为HBD 的DESs 对NO 的摩尔吸收量分别为0.65、0.57 和0.28 mol/mol。而当选用BA 为HBD 时，形成的DESs 对NO 的吸收表现出了更快的吸收速率和更大的吸收能力，在6 h左右达到了0.79 mol/mol 平衡吸收量。这可能是因为BA 在与BmimCl 自缔合形成DES 后释放出的NO吸收活性大于Thu、Urea 和Imid 与BmimCl 自缔合形成DESs 后释放的NO 吸收活性。BA 作为HBD 表现出比Thu、Urea 和Imid 更好的吸收性能，因此，后续实验中选用BA 为HBD，探究不同HBA 与其形成的DESs对NO吸收过程的影响。

图2 不同HBD的DESs对NO吸收性能的影响Fig.2 Effect of DESs of different HBD on NO absorption performance

2.2 基于不同HBA的DESs的NO吸收性能

以BA 为HBD，选用P4444Cl、P4444Br、BmimCl 和BmimBr 为HBA，摩尔比为1∶2，制备得到DESs。并在303.15 K、101.3 kPa 条件下，进行NO 吸收实验。得到不同HBA 的DESs 的NO 摩尔吸收量随吸收时间变化的关系，如图3 所示。观察图3 可得，P4444Cl和P4444Br 形成的DESs 对NO 的吸收量大于BmimCl和BmimBr 形成的DESs 对NO 的吸收量。如BA/P4444Cl（1∶2）DES的NO吸收量为2.75 mol/mol，而BA/BmimCl（1∶2）DES 的NO 吸收量为1.32 mol/mol；同样，BA/P4444Br（1∶2）DES 对NO 的吸收量为1.79 mol/mol，而BA/BmimBr（1∶2）DES 对NO 的 吸 收 量 为0.95 mol/mol。这是因为DES 的分子量越大，吸收相同物质的量的NO，DES对NO的摩尔吸收量就越大，而P4444Cl与P4444Br的分子量大于BmimCl与BmimBr。此外，四丁基卤化物较大的分子量可提供较大的分子自由空间，增加了DES 对NO 的物理吸收，进而增加了总的DES 的NO 吸收量。此外，链状的四丁基卤化物较环状的1-丁基-3-甲基咪唑卤化物可能具有更大的分子自由度，因而具有更大的自由空间，增加了吸收NO 的能力。因此，四丁基卤化物的NO吸收量大于1-丁基-3-甲基咪唑卤化物的NO 吸收量。

图3 不同HBA的DESs对NO吸收性能的影响Fig.3 Effect of DESs of different HBA on NO absorption performance

另外，含有氯元素的DESs 的NO 吸收量大于含溴元素的DESs 的NO 吸收量。如BA/P4444Cl（1∶2）DES、BA/P4444Br（1∶2）DES 的NO 吸收量分别为2.75、1.79 mol/mol，前者的NO 远大于后者的吸收量；同样BA/BmimCl（1∶2）DES 的NO 吸收量1.32 mol/mol，远大于BA/BmimBr（1∶2）DES 对NO 的吸收量0.95 mol/mol。这是因为氯离子的离子半径小于溴离子的离子半径，氯离子的电负性大于溴离子的电负性，导致氯离子与BA 形成的氢键作用更强，HBD 中的氢原子被质子化的作用更强，为NO 的吸收提供了更多的吸收空间。因此，含有氯元素的DESs 的NO 吸收量大于含溴元素的DESs的NO吸收量。

2.3 摩尔比对DESs吸收NO的影响

为了进一步研究DESs 的组成对NO 吸收性能的影响，合成了不同摩尔比（1∶1、2∶1 和3∶1）的BA/BmimCl的DESs，在303.15 K 和101.3 kPa条件下，对三种吸收剂进行NO 吸收实验，得到NO 吸收量与时间的关系曲线，如图4 所示。观察图4 可得，在相同的温度和压力条件下，当DES 中BA 的比例增加时，DES 对NO 的饱和吸收量和吸收速率随之增加。例如，当BA/BmimCl 摩尔比为1∶1 时，DES 对NO 的饱和吸收量在6 h 内达到0.79 mol/mol；而在相同条件下，当BA/BmimCl 摩尔比为3∶1 时，DES 对NO 的饱和吸收量在8 h内达到2.70 mol/mol。这一现象可以解释为BA 中可能含有吸收NO 的活性位点，增加DES 中BA 的比例，即增加了DES 中吸收NO 的活性位点数量。因此，当DES 中BA 的摩尔比增加时，DES对NO的饱和吸收量和吸收速率也随之增加。

图4 不同摩尔比的DESs对NO吸收性能的影响Fig.4 Effect of DESs with different molar ratios on NO absorption performance

2.4 温度对DES吸收NO的影响

因在本文探究的所有DESs 中，BA/P4444Cl（1∶2）DES 具有最大的NO 吸收能力，因此，采用BA/P4444Cl（1∶2）DES 进行后续的实验探究。在101.3 kPa 下，温度范围为303.15～343.15 K，每间隔5 K 测试BA/P4444Cl（1∶2）DES对NO的饱和吸收量，吸收过程均在8 h内达到饱和，结果如图5所示。观察图5可知，随着温度的升高，BA/P4444Cl（1∶2）DES 中NO 的饱和含量持续下降。例如，在303.15 K 时，NO 在BA/P4444Cl（1∶2）DES 中的溶解度为2.75 mol/mol，在343.15 K时则下降至1.27 mol/mol。这说明高温有利于解吸，而低温有利于吸收。

图5 温度对DES吸收NO的影响Fig.5 Effect of temperature on NO absorption by DES

2.5 DES的热稳定性和重复使用性

BA和BA/P4444Cl（1∶2）DES的热重测量结果如图6所示。观察图6可知，BA/P4444Cl（1∶2）DES和BA 的5%样品分解温度分别为443.15 K 和400.15 K，均远高于其363.15 K的再生温度。因此，BA/P4444Cl（1∶2）DES 满足可逆吸收NO 的温度要求。另外，在BA/P4444Cl（1∶2）DES中观察到了两步失重。下降曲线的第一阶段达到552.15 K，失重17%，等于BA/P4444Cl（1∶2）DES 中BA 的质量分数，第二阶段归因于BA/P4444Cl（1∶2）DES中P4444Cl的热分解。

图6 BA和BA/P4444Cl（1∶2）DES的热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curves of BA and BA/P4444Cl(1∶2)DES

为了研究BA/P4444Cl（1∶2）DES 的重复使用性能，连续进行了5 次NO 吸收实验（303.15 K，101.3 kPa）和NO 解吸实验（363.15 K，101.3 kPa）。实验结果如图7 所示，经过5 次吸收-解吸循环之后，BA/P4444Cl（1∶2）DES的NO吸收量没有明显降低，该吸收剂具有理想重复使用性。NO 解吸后虽然残留约0.78 mol/mol 的NO，但解吸率超过70%，说明BA/P4444Cl（1∶2）DES 具有良好的解吸能力和重复使用性能。

图7 BA/P4444Cl（1∶2）DES的重复使用性Fig.7 Repeatability of BA/P4444Cl(1∶2)DES

2.6 NO吸收机理分析

为探究BA/P4444Cl（1∶2）DES 对NO 的吸收机理，检测了BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO 前后的FTIR和1H NMR光谱。图8显示了BA/P4444Cl（1∶2）DES吸收NO 前后的红外谱图变化。BA/P4444Cl（1∶2）DES吸收NO 后，出现了四个新的吸收峰，分别位于1062、1352、1430 和1654 cm-1。特别注意的是，NO在溶液中逐次形成加合物NONO的结构并被吸收的机理在20 世纪60 年代已经被提出[24-25]。在1654 cm-1处出现的吸收峰是物理溶解在BA/P4444Cl（1∶2）DES 中的NO 的N—O 键伸缩振动峰；在1430 cm-1和1352 cm-1处的新峰分别对应—NONO 结构中的N O 键和N—O 键伸缩振动峰[15,26]；而在1062 cm-1处的新的吸收峰则对应—NONO 结构中的N—N 键伸缩振动峰[24]。

图8 BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO前后的FTIR光谱Fig.8 FTIR spectra of BA/P4444Cl(1∶2)DES before and after absorption of NO

图9 显示了BA 和BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO前后的1H NMR 谱图。当BA 与P4444Cl 结合形成BA/P4444Cl（1∶2）DES 时，BA 在δ12.99 处对应的羧酸基团上的活泼氢吸收峰消失。这一现象可以解释为BA羧酸基团的活性质子在BA/P4444Cl（1∶2）DES 形成后溶解在了DES 中。BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO 后，在δ20.10处出现了一个新的吸收峰，这是由NONOH结构中的N—O—H 键引起的[27]。因此，由于BA/P4444Cl（1∶2）DES 中BA 的去质子化作用，NO 被BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收。BA/P4444Cl（1∶2）DES 对NO的吸收机理如图10所示。

图9 BA和DES吸收NO前后1H NMR光谱Fig.9 1H NMR spectra before and after absorption of NO by BA and DES

图10 BA/P4444Cl（1∶2）DES吸收NO的机理Fig.10 Mechanism of NO absorption by BA/P4444Cl(1∶2)DES

2.7 HBDs的电荷分布和BA的去质子化

为了进一步解释实验现象和DESs 吸收NO 的机理，选择四种HBDs（BA、Imid、Urea 和Thu）进行B3LYP/ 6-311G ++（d，p）级的高斯模拟计算，四种HBDs 的带有活性质子的氧或氮的mulliken 原子电荷计算结果如图11 所示。根据图11 可知，四种HBDs 的核心原子的mulliken 原子电荷完全不同。BA 的带有活性质子的氧原子的mulliken 原子电荷最小，为-0.195；Imid、Urea 和Thu 的带有活性质子的氮原子的mulliken原子电荷分别为-0.547、-0.350和-0.234。四种HBDs的去质子化能力大小顺序为：BA＞Thu＞Urea＞Imid。而由2.1 节中图2 的讨论结果可知，四种HBD 与BmimCl 形成的DESs 对NO 饱和吸收能力顺序为BA/BmimCl ＞Thu/BmimCl ＞Urea/BmimCl ＞Imid/BmimCl，即HBDs 的去质子化能力与DESs 的NO 吸收能力具有高度的相关性。因此，连氢核心原子的较低的电荷密度有利于核心原子去质子化并提高NO的吸收能力。

图11 四种HBDs的核心原子的mulliken原子电荷Fig.11 Mulliken atomic charge of the core atoms of four HBDs

在B3LYP/ 6-311G ++（d，p）基组下，将Cl-和Br-对BA 的去质子化程度进行了优化计算。结果如图12 所示，由于Cl-的电负性大于Br-的电负性，因此，Cl-和BA 羧酸基团质子间的距离（1.881 Å，1 Å=0.1 nm）比Br-和BA 羧酸基团质子间的距离（2.048 Å）更短。也正因如此，Cl-使BA 的核心氧原子的去质子化程度（1.058 Å）大于Br-使BA 的核心氧原子的去质子化程度（1.031 Å）。上文已讨论过Cl 衍生的DESs 对NO 的饱和吸收能力大于Br 衍生的DESs对NO 的饱和吸收能力。因此，再次确认了DESs 的易去质子化性质有利于NO吸收的机理。

图12 Cl-和Br-对BA的去质子化程度Fig.12 Degree of deprotonation of BA by Cl-and Br-

2.8 与其他DESs或ILs的比较

表1 中列出了文献中报道的各种DESs 和功能性ILs 的NO 吸收能力。可以看出，除了[P66614][Tetz]功能化的IL 和1,3-DMTU/P4444Cl（3∶1）DES 外，BA/P4444Cl (1∶2) DES 对NO 的吸收能力明显大于其他DESs，例 如1,3-DMU/P4444Br (3∶1) DES 和CPL/N4444F(2∶1)DES。而且，功能化的ILs 具有合成复杂和成本高的缺点。因此，本文制备的BA/P4444Cl (1∶2)DES是较优良的NO吸收剂。

表1 不同DESs和ILs的NO吸收量Table 1 NO absorption of different DESs and ILs

3 结 论

本文选择了四种合适的HBDs，通过高斯模拟计算了核心原子的电荷分布；制备了基于四种HBDs的DESs，并用于NO的吸收。吸收实验结果表明，以P4444Cl 为HBA 和以BA 为HBD 的DESs 具有较高的NO 吸收能力，而且随着DES 中BA 的比例增加，DES 对NO 的吸收能力增大。特别是BA/P4444Cl（1∶2）DES 在101.3 kPa、303.15 K 时，NO 的吸收能力达2.75 mol/mol。由FTIR 和1H NMR 谱图得出BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO 的机理为NO 与BA 的含氢羧酸根氧原子之间存在化学相互作用。高斯模拟计算也证明DES 的去质子化程度越大越有利于NO吸收。BA/P4444Cl（1∶2）DES 的热重测试和循环实验表明BA/P4444Cl（1∶2）DES 具有良好的热稳定性和循环使用性，是性能优良的低共熔NO吸收剂。