稀土铈基催化材料氧空位的表征方法综述

孙敬方，葛成艳，安冬琦，仝庆，高飞，董林

（1 南京大学现代分析中心，江苏省机动车尾气污染控制重点实验室，江苏南京210093；2盐城工学院化学化工学院，江苏盐城224000）

引 言

氧空位（Ov）是金属氧化物缺陷的一种，它们是金属氧化物在特定外界环境下（如高温、还原处理等）造成的晶格中氧的脱离，导致氧缺失形成氧空位。氧空位的概念最早是在1960年被提出来的，当时也称为“Wadsley defect”，研究者们发现金属氧化物并非大家所认为的理想完整晶体结构，而是存在一定的氧离子缺陷位点[1]。这种缺陷的存在使得金属氧化物在催化一些反应中有至关重要的作用[2-3]。直到2000 年，人们才通过扫描隧道显微镜（STM）的表征手段直观地观测到氧空位的存在，并且发现RuO2氧化剂的表面存在线形的氧空位。这些在金属氧化物表面的氧空位也被称为“表面氧空位”(surface oxygen vacancies,SOV)[4]。在此之后，关于氧空位的表征及研究迅猛发展，科学家们利用STM 陆续在多种氧化物表面发现氧空位的存在[5]。本课题组从2011 年开始，系列报道了表面协同氧空位（surface synergetic oxygen vacancies, SSOV）在多相催化反应（NO+CO）中的独特作用[6-7]。另外，其他相关理论计算和实验也证实了氧空位可能是材料的表面反应活性位点，氧空位的存在改变了材料表面的电子和化学性质。总地来说，在催化领域中，氧空位的重要作用主要体现在以下几个方面[8-9]:(1)在材料中引入额外的能级；(2)在催化过程中作为某些分子的特定反应位点；(3)通过缺陷位活化氧气分子；(4)提高材料的储释氧性能。目前，关于氧空位材料的合成方法和氧空位材料的应用的文章及综述比较多，例如，Li 等[10]的研究小组报道了2D 光催化剂的合成方法，强调了缺陷在光催化反应中的重要作用。Wang 等[11]围绕氧空位的能量转化和储存功能研究进行了概述。这些研究的关注点主要集中在氧空位的合成及其应用。但是，关于氧空位的表征方法，包括氧空位的定性、定量，以及性质与性能的关联等还缺乏系统研究。

二氧化铈是一种常见的稀土功能材料，广泛地应用于环境催化、石油化工等领域[12-14]。由于铈元素具有特殊的4f 电子层结构，导致其氧化物CeO2具有优异的氧化还原能力，从而在二氧化铈晶格中容易形成氧空位。对于化学计量的CeO2，每一个铈原子将提供出4 个电子来填满氧原子的p 轨道，当出现还原等情况时，氧原子会离开晶格，从而出现空缺，即为氧空位，如式(1)所示：

其中，OO 和CeCe 是O 及Ce 在二氧化铈晶格中的位置，Vö 是氧空位，CeCe'是带有一个额外电子的铈离子。CeO2中的氧空位可以影响其电子或化学态，进而改变CeO2的化学结构。最常见的莫过于氧空位的存在可以增加铈基材料的储释氧性能。同时，氧空位可以提供新的反应位点，吸附和活化反应物分子，如O2、NO 等，提高催化剂反应活性和稳定性。氧空位的存在还有利于金属氧化物在铈基载体上分散，并增强活性组分与载体的相互作用，Liu 等[15]报道，Au 离子优先进入Ce(111)晶面的氧空位，这是因为氧空位呈负电性，可以与金属阳离子形成离子键，从而有利于增强阳离子与载体的相互作用。由此可见，氧空位对于铈基催化剂具有举足轻重的作用，因而围绕铈基催化剂开展氧空位表征方法研究具有重要意义。

本文首先对稀土铈基催化材料的氧空位形成机制进行简单介绍。在此基础上，对常用的表征氧空位的分析检测方法包括拉曼(Raman)、电子顺磁共振(EPR)、正电子湮没能谱(PALS)、固体核磁(ss-NMR)、X 射线光电子能谱(XPS)和扫描隧道显微镜(STM)等的测试原理、数据分析及其与反应性能及机理的关联等逐步展开，希望可以对稀土铈基催化材料氧空位的深入研究提供支持。

1 氧空位的形成

从20 世纪中叶开始，科学家们围绕CeO2-x氧空位的形成机制开展了大量研究工作[16-18]。Tuller等[19]测定并总结了在不同温度条件下，氧分压与CeO2-x中x 的关系，发现随着温度的升高，相同的x 值对应的氧分压也在增加。有报道发现在300℃时，化学计量的CeO2对应的氧分压为10～40 atm（1 atm=0.1 MPa）[20]，也有研究表明在1023℃条件下，CeO2-x只有在PO2小于10～20 atm 才能稳定存在[21]。CeO2在低氧分压PO2和高温情况下（PO2＜5 atm,800℃），Ce4+容易转变为Ce3+，进而释放晶格中的氧离子，生成氧空位。这个过程可以用Kröger-Vink 方程式来表示：

这里Oo×、Vö 和é 分别表示晶格氧、氧空位和Ce 4f能级导带中的电子。这些在氧化过程中形成的电子一般会转移到Ce 原子上，使Ce4+转变为Ce3+，也就是说CeO2中氧空位的形成通常会伴随Ce3+含量的增加。同时，在CeO2中掺杂其他价态的金属离子，会使其变成非化学计量比的CeO2-x，也会在晶格中产生氧空位。Garcia 等[22]指出在CuO-CeO2催化剂中存在两种形式的氧空位（图1）：一种是Ce4+还原产生的，即两个Ce4+还原产生两个Ce3+，同时伴随一个氧空位(2Ce4++O2→2Ce3++Ov)。由于Ce3+的半径大于Ce4+，所以会造成轻微的晶格膨胀。另一种氧空位的产生是由于Cu2+掺杂产生的，当一个Cu2+取代一个Ce4+，会产生一个氧空位(Ce4++ O2→Ce4++ Cu2++Ov)，但此时会造成晶格收缩。Li 等[23]也指出，对于Y-CeO2催化剂，氧空位浓度与晶胞参数存在线性关系。其他如Pr[24]、Zr[25]等元素的掺杂也会对CeO2氧空位浓度产生影响。

图1 离子掺杂后CeO2的晶体结构图Fig.1 Crystal structure of doped ceria

铈基材料暴露晶面的不同也会影响其氧空位的生成。Mayernick 等[26]采用理论计算的方式计算了不同暴露晶面纯CeO2及Zr、Pd 掺杂CeO2的氧空位生成能。由表1可以看出，对于纯CeO2，氧空位生成能ΔEvac按从小到大的排序为：(110)＜(100)＜(111)。由于氧空位的生成与铈基材料的氧化还原性密切相关，而氧化还原性是影响催化剂反应性能的关键因素，因此铈基催化剂在实际反应中(110)和(100)晶面要比(111)晶面更为活泼。同时，对于掺杂后的样品，各个暴露晶面的氧空位生成能ΔEvac均小于纯CeO2的氧空位晶格生成能。Sayle 等[27]通过理论计算发现CeO2(110)、(100)和(310)晶面的氧空位比体相氧空位更稳定，且(110)和(100)晶面比(111)晶面更容易生成氧空位。同样地，实验结果也表明具有更多(110)和(100)暴露晶面的CeO2纳米棒的催化性能要远高于主要暴露(111)晶面的CeO2纳米颗粒[28]。此外，还可以通过控制合成条件[29-30]、对样品进行高温[31]、还原性气体[32-33]、X 射线照射或Ar+轰击[34-35]等后处理方式获得氧空位或是对其浓度进行调控。

表1 不同暴露晶面CeO2氧空位生成能［26］Table 1 Oxygen vacancy formation energy of each surface of ceria［26］

2 铈基催化剂中氧空位的表征

虽然目前研究者对铈基催化剂中氧空位的作用、形成机制等方面有了较为深入的了解，并且可以通过各种手段对所合成催化材料中的氧空位含量进行调控，进而对催化反应性能进行优化，但是对于铈基催化材料中氧空位的多种表征方式并没有系统、比较性研究，难以更好地把表征结果同铈基催化材料的结构、反应性能结合起来。故本文综述了常见的几种研究铈基催化材料氧空位的表征技术，包括拉曼(Raman)、电子顺磁共振(EPR)、正电子湮没能谱(PALS)、固体核磁(ss-NMR)、X 射线光电子能谱(XPS)和扫描隧道显微镜(STM)等，在对其测试原理简单介绍的基础上，举例各个表征手段的数据分析要点，以及如何与其他性质更好关联等，以此对氧空位有更为深入的认识。

2.1 拉曼光谱

拉曼光谱(Raman)是一种以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动，广泛应用于化学、物理和生物科学等诸多领域，是研究物质分子结构的有力工具。由于不同的物质具有不同的拉曼特征光谱，因此可以对样品进行定性分析。同时，在一定条件下，拉曼信号强度与产生拉曼散射的待测物质的浓度呈正比，这使得拉曼光谱同时具有定量分析的功能。

CeO2的拉曼谱图一般包括5 个信号峰，从左到右分别归属为二级横向声子振动(2TA)、F2g对称振动、缺陷诱导振动(D)、表面吸附O2-振动和二级纵向光子振动(2LO)。其中，598 和1174 cm-1处的振动峰一般认为与CeO2萤石结构中的氧空位或阴离子缺陷相关。828 cm-1处的表面吸附O2-离子信号峰的出现也表明氧空位的存在。所以说，拉曼光谱是一种表征催化剂表面氧空位的有效表征手段。除了定性表征外，利用ID/IF2g或（ID+I2LO）/IF2g可以对氧空位浓度进行定量表征。本课题组在这方面做了很多工作[36-37]。研究发现，以Ce(NO3)3·6H2O 为前体水热法制备的CeO2(0.16 或0.11)要比以(NH4)2Ce(NO3)6，Ce(SO4)2为前体以及Ce(NO3)4·6H2O 热分解制备的样品具备更高的氧空位浓度（图2）。

图2 不同铈盐前体制备CeO2样品的拉曼结果[37]Fig.2 Raman results of CeO2 prepared from different precursors[37]

2.1.1 紫外-可见拉曼光谱 拉曼信号同时来自于固体材料的表面和体相，但是当样品本体吸收激发光并发生散射时，会使来自体相的拉曼信号衰减，从而便于得到材料表面的信息。紫外拉曼光谱正是基于这一原理，在材料表面信息分析中发挥了独特的作用（图3）[38]。Wu 等[39]采用紫外和可见拉曼光谱对棒状、立方体和八面体三种不同晶体结构的CeO2进行了表征。不同晶体结构的CeO2在462 和595 cm-1处均出现拉曼信号峰，作者将595 cm-1峰归属为CeO2本征氧缺陷的振动。同时，作者发现由紫外激发光源得到的拉曼峰强度要显著强于可见拉曼光谱，说明紫外拉曼光谱对缺陷物种更灵敏。另外，不同晶体结构的CeO2的氧空位浓度(ID/IF2g值)遵循以下规律：棒状型＞立方体型＞八面体型，这也表明CeO2氧缺陷浓度与其晶体结构有关。

图3 从紫外拉曼、可见拉曼及XRD表征中可以得到的样品信息[38]Fig.3 Sample information obtained by UV Raman,visible Raman and XRD pattern[38]

Luo 等[40]采用325、514、633 和785 nm 等不同波长拉曼光源对Ce1-xPrxO2-δ复合氧化物进行表征，观察到CeO2的F2g拉曼峰(465 cm-1)和氧空位拉曼峰(570 cm-1)，得到氧空位浓度(I570/I465)与组成的关系。发现随着掺杂量的增加，氧空位浓度逐渐增加，没有出现缺位间的缔和现象。而随着激发光波长的增加，氧空位浓度观测值逐渐减小，这是因为当样品对拉曼激发光吸收较强时，只有样品表面的散射光能从吸收中逃逸出来，所获得的是样品表面区的信息；当样品对拉曼激发光的吸收较弱时，样品体相的散射光也能够逃逸出来，所获得的是样品体相和表面信息之和[41-42]。也就是说，随着激发光波长的增加，拉曼光谱所获得的信息从表层到体相转移。由于Pr 在表层富集，表层有更多的氧空位，从而导致氧空位浓度观测值逐渐减小。因此,激发光波长越短，其采样深度越浅，所获得的信息越表层，氧空位浓度就越高。

2.1.2 原位拉曼光谱 随着原位表征技术的不断发展，使得实验结果越来越接近反应本质。原位拉曼技术的发展也为人们真实了解反应过程提供重要支撑。Wu 等[39]首先合成了不同形貌的CeO2样品，对其进行不同温度的还原处理，然后利用原位拉曼技术，以O2为探针分子，考察催化剂表面缺陷信息。以图4(a)中的纳米棒为例，1139 cm-1归属为吸附态超氧O2-的O—O 振动峰，而830和862 cm-1处的振动峰则归属为吸附态过氧物种（O22-)。这些信号峰的产生说明经过673 K 还原处理后的样品表面产生了两种不同类型的表面缺陷。为了验证以上实验结论，作者又利用同位素18O 进行了实验，发现所有信号峰都向低波数方向偏移，与1.061 的理论同位素转变值一致。Yan 等[43]利用488 nm 的原位激光拉曼研究了CeO2与H2O2反应后样品的吸附态氧物种信息[图4（b）]。一般认为，F2g峰是立方萤石结构中Ce阳离子周围氧原子的对称振动模式，对亚表层晶格中氧原子的无序性很灵敏。当CeO2中加入H2O2后，样品表面马上出现了一些新的振动峰，其中，860和880 cm-1处的归属于吸附态过氧物种()的O—O 振动峰，说明表面缺陷位形成。但是随着时间的推移，到处理时间3 h 时，880 cm-1处的峰消失，且860 cm-1处的峰逐渐变小。这说明吸附态过氧物种经历了一个从产生到消失的抗氧化循环。

图4 (a)不同温度还原后CeO2纳米棒在室温的O2吸附拉曼结果[39];(b)CeO2纳米颗粒与H2O2反应拉曼结果[43]Fig.4 (a)Raman spectra of O2 adsorption at room temperature on different temperature reduced ceria nanorodsm[39];(b)Raman spectra of CeO2 nanoparticles during the reaction with H2O2[43]

拉曼表征技术近年来发展迅速，无论是从检测光源（从可见到紫外），还是测试条件（变温、气体或液体原位反应环境等）以及探测灵敏度（针尖增强）等方面都取得了比较大的进步，特别是与扫描、透射等可视化检测方法的联用，更是在一定程度实现了图谱的统一。但是，不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响，且荧光现象对傅里叶变换拉曼光谱分析的干扰等问题也在一定程度上限制其应用。

2.2 电子顺磁共振

电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance,EPR）是研究含有未成对电子顺磁性物质的检测方法，检测对象包括自由基、过渡金属离子、多重态分子及晶体缺陷等。可以鉴别催化剂中具有单电子物质的价态、临近原子的性质、表面部位对称性以及单位催化剂内未配对自旋电子的总数目等信息。电子顺磁共振技术应用广泛，可以检测气、固、液三种形态的物质。目前该检测方法已经涵盖物理、化学、生命科学、环境科学、医学、材料学等多个领域。正是因为EPR 可以提供关于材料缺陷位等的直接信息，且灵敏度较高，因而被广泛用来检测铈基催化材料中的氧空位。

Wang 等[44]为了考察CeO2暴露晶面与氧空位浓度之间的关系，制备了纳米立方块[100]、纳米棒[110]、八面体[111]三种催化材料，同时采用EPR 对其进行了详细表征。他们把g=1.913 处的信号峰归属为氧空位的特征信号峰，根据该峰信号强弱，得出了不同暴露晶面氧空位浓度顺序：CeO2-C ＞CeO2-R ＞CeO2-O。Rakhmatullin 等[45]也在g=2.003附近，在Mn 掺杂的CeO2样品中发现了氧空位的信号峰。

Martínez-Arias 等[46]利用原位EPR 技术对Zr-Ce样品进行了研究，他们首先在室温条件下对样品进行氧气预吸附，然后在液氮温度下进行检测。同时，为对比研究，对吸附氧气后再抽真空的样品也在液氮温度下进行了表征。结合其他表征手段，作者对不同样品的信号峰进行了归属，如表2 所示。其中，有孤立态和团簇态两种类型氧空位存在于样品中。

表2 预先吸附O2后的样品在773 K下的EPR结果［46］Table 2 Characteristic of the EPR signals obtained upon oxygen adsorption on the samples outgessed at 773 K［46］

氧空位一个非常重要的作用是吸附和活化O2分子，而这些吸附态的O2(ads）分子又非常容易失去电子，转变为过氧或超氧离子（O2(ads)→O)或O2(ads)→），在这种情况下，可以采用O2分子作为EPR的探针分子，通过分析其在样品表面氧空位上吸附产生的超氧或过氧物种信号来对氧空位进行表征。Soria 等[47-48]通过微乳法合成了三种不同的CeO2（ME1，ME2 和ME3）样品，并以O2为探针分子，采用原位EPR 对其结构性质进行了表征。具体操作为：样品首先在773 K 抽气处理1 h，降温至室温, 通入一定量的O2，然后抽气，再降温至77 K 进行EPR 测定。由图5 中可以看出，三个样品中出现了不同的超氧物种信号峰。其中，g||=2.039, 2.034～2.033 和g⊥=2.011 归属为孤立态氧空位的信号峰，而g||=2.044 和g⊥= 2.010 归属为团簇态氧空位的信号峰。由此可见，制备条件的差异，也会影响CeO2氧空位的性质及含量[49]。但是，总地来说，EPR 技术是一种统计性测试手段，它很难提供氧空位的存在具体位置，如表面或体相等，这对于区分特定氧空位在具体反应过程中的作用带来了一定影响。

图5 773 K下先抽真空再O2吸附后的样品在77 K下的EPR结果[47]Fig.5 EPR spectra at 77 K following oxygen adsorption at room temperature on the sample out gassed at 773 K[47]

2.3 正电子湮没能谱

1932 年在宇宙线中发现正电子揭开了研究物质与反物质的相互作用的序幕，而1951年正电子和电子构成的束缚态——正电子素的证实，更是加深了对正电子物理的研究工作。随着对正电子和正电子素及其与物质相互作用特征的深入了解，使正电子湮没技术(positron annihilation lifetime spectra,PALS)在原子物理、分子物理、固态物理、表面物理、化学及生物学、医学等研究领域得到了广泛的应用。

2.3.1 正电子的捕获态湮没 正电子在完整晶格中的湮没是自由湮没，一旦介质中出现缺陷（如空位、位错、微空洞时），情况就将不同。因为在介质中，正电子总是受到带正电荷的离子实的库仑排斥力，而在空位型缺陷中，没有离子实存在，因此空位、位错、微空洞这类缺陷就成了正电子的吸引中心，正电子容易被缺陷位捕获，再发生湮没，这就是正电子的捕获态湮没过程。通常，正电子束缚态的寿命τd大于自由态正电子的寿命τf。且空位或缺陷的线度越大，τd越大，如五个单空位组成的铝空位团簇的寿命值为350 ps，远大于单个空位的240 ps。这就有利于区分铈基催化材料团簇态和孤立态的氧空位形式。另一方面，缺陷的浓度越高，正电子的捕获概率越大，在相应寿命成分的强度也越大。因此，还可以通过寿命谱的强度来判断缺陷或空位的浓度。

正电子湮没寿命谱是一种常见的研究材料缺陷位点的表征方法[50]。Puska 等[51]认为利用其可以对氧化物的缺陷进行深入研究，可以很好地区分孤立态和团簇形态的氧空位。Chang 等[52]通过正电子寿命湮没谱研究了形貌效应对CeO2表面氧空位类型及浓度的影响，如表3 所示，样品的PALS 可以拟合为三种物种的信号峰（τ 为正电子的寿命，I 为对应的强度），正电子的寿命τ由湮没位点的平均电子密度决定，平均电子密度越大，正电子寿命越短[40]。正电子寿命最长的τ3主要是由于材料合成过程中形成的空洞中的正-正电子素的湮没所致，与缺陷位的正电子捕获无关。CeO2立方块中的两个正电子寿命187.0 ps (τ1)和350.2 ps (τ2)分别代表CeO2中自由正电子的湮没和较大的氧空位团簇中正电子的湮没。而CeO2纳米棒中的两个正电子寿命262.0 ps(τ1)和397.0 ps(τ2)分别代表较小的氧空位（孤立态氧空位）或较大氧空位团簇中正电子的湮没。由此可以看出，通过正电子寿命湮没谱发现不同形貌的CeO2样品中氧空位的类型是不同的。CeO2立方块中的氧空位主要是以氧空位团簇的形式存在，而CeO2纳米棒中同时包含孤立态和团簇态的氧空位。同时，CeO2纳米棒中的氧空位的平均电子密度要小于CeO2立方块。

表3 不同样品的PALS峰拟合结果和Raman结果［52］Table 3 Peak-fitting results of PALS spectra and Raman spectra of various samples［52］

2.4 固体核磁共振波谱技术

核磁共振现象源自于核自旋和磁场的相互作用，它是通过研究具有磁性质的某些原子核对射频的吸收来测定各种有机和无机成分结构的最强有利工具之一。核磁共振技术在化学研究领域中具有广泛的应用，例如分子结构的测定、分子构象或构型的确立、动力学历程和机理研究等。近年来固体核磁共振技术（solid state nuclear magnetic resonance,ss-NMR）的发展，使得其可以用以研究固体催化剂表面气体分子的物理及化学吸附行为，对从分子层面进一步了解多相催化反应机理具有巨大的推动作用[53-55]。

Wang 等[56]使用17O 固体核磁研究了不同尺寸CeO2中的氧物种。由于17O 在样品中的自然丰度比较小，所以在实验前需要首先通过预处理对17O 进行富集。Gao 等[57]的17O 同位素富集采用17O2在400℃下交换富集所得。富集过程具体操作如下：(1)富集前将整个体系抽至接近真空。(2)将样品置于石英管中加热至250℃保持8 h。(3) 在真空下冷却至室温，加入17O2气体，总压力为0.2 atm。(4) 将样品在同位素气氛中加热至400℃保持12 h。具体结果如图6 所示，化学位移877 处的主峰可以归属于CeO2的体相氧(OCe4，BO)。化学位移在1100～950、890～920、870～825处的信号分别对应CeO2的表面氧(OCe3，SO)、CeO2表面第二层氧(2ndO)与氧空位相关的氧物种(Ce3+附近的氧) (VO)。另外，纳米棒的峰强度比I(1100-950)/I877为0.088，八面体和立方体分别为0.021 和0.017，表明纳米棒中不饱和配位的表面氧所占的比重更大，这一方面是由于纳米棒有较大的比表面积，另一方面也可能是由于纳米棒表面有较多的缺陷所致。

图6 17O2富集后不同形貌CeO2的ss-NMR结果[57]Fig.6 ss-NMR results of CeO2 with different morphologies after 17O2 enrichment[57]

由于样品17O 同位素富集一般需要在17O2气氛中进行高温处理，这有可能会对样品的本征结构产生作用，氧空位之类的特征尤其容易受到影响。近来，随着动态核极化(DNP)技术在固体核磁共振中的应用，固体核磁信号采集的时间可以大大缩短，该技术通过微波激发孤立电子的自旋，再由电子自旋转移到核的自旋，为自然丰度氧化物提供了一个崭新的结构表征手段[58-59]。Hope 等[60]使用DNP 增强17O NMR 研 究 了17O2或H217O 同 位 素 富 集 后 的CeO2，发现CeO2最表面的三层氧原子可以被很好地区分出来。可见，DNP 增强17O NMR 有可能对自然丰度的CeO2进行研究，在非破坏性条件下分析其中的表面氧物种，其他的表征手段往往是很难实现的，这对CeO2表面氧物种的表征有着巨大的意义。如图7 所示，对不同形貌的CeO2样品进行了DNP 增强17O NMR 表征，可以发现不同晶面二氧化铈上，缺陷氧VO 的信号(δ=825～870)有很大的差异，与富集后的样品类似，总体VO 信号的相对强度顺序为纳米棒＞立方体＞八面体，不过在这里观察到了两种不同的VO 信号，分别归于较稳定的氧空位VO1(δ=861±10)和活泼氧空位VO2(δ=825～851)。纳米棒样品由于有相当数量的天生缺陷，同时具有VO1和VO2，且含量远超其余样品。值得注意的是，立方体的VO1含量为25%，高于八面体的8%，但立方体中没有明显观测到VO2，八面体中则有10%的VO2[57]。

图7 不同形貌CeO2的DNP增强ss-NMR结果[57]Fig.7 DNP enhanced ss-NMR results of CeO2 with different morphologies[57]

2.5 X射线光电子能谱

X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）作为一种重要的表面分析测试手段，不仅能定性和定量分析物质表面的元素组成，还可以提供原子的化学状态和分子结构等信息。因此，广泛应用于基础科学和应用科学领域，如化学催化、高分子、半导体、微电子学、材料科学、环境保护、生物医学和纳米科学等[61-62]。在稀土铈基催化剂的研究过程中，XPS 也几乎作为一种必备表征手段，来研究催化剂表面Ce 原子的含量、Ce3+和Ce4+的比例、表面活性氧物种的含量以及Ce物种与其他元素的相互作用等，从而为了解铈基催化剂在反应中作用机理提供依据。缺陷及空位的存在会导致原子周围配位状态的不饱和，同时会产生缺陷位吸附氧物种。这些变化会使得XPS 表征中元素的结合能发生偏移或产生新信号峰，为分析及研究缺陷和空位提供可能。

Qiu 等[63]在CeO2/Co3O4体系中把含CeO2样品的O 1s 信号峰拟合为三个峰，其中，529.8 cm-1归属为晶格氧物种信号峰，531.4 cm-1归属为氧空位，533.0 cm-1归属为表面吸附氧物种（图8）。根据峰面积所占比例可以计算对应物种的含量。作者发现，Ce 物种的引入可以增加Co3O4样品氧空位浓度，进而有利于其电催化性能的提升。Xu 等[64]同样把CeO2纳米棒样品中531.2 eV处的O 1s XPS峰归属为氧空位的信号峰，他们认为相比于颗粒，CeO2纳米棒样品中含有更多的氧空位，进而使得其表现出更高的电催化N2合成NH3的性能。

图8 CeO2和CeO2/Co3O4的Ce 3d高分辨XPS结果(a)，CeO2和CeO2/Co3O4的O 1s(b)和Co 2p(c)XPS结果，CeO2和CeO2/Co3O4的Co L-edge XANES结果(d)[63]Fig.8 High-resolution Ce 3d XPS spectra of CeO2 and CeO2/Co3O4(a).High-resolution O 1s(b)and Co 2p(c)XPS spectra of CeO2 and CeO2/Co3O4.Co L-edge XANES of CeO2 and CeO2/Co3O4(d)[63]

同时，由于CeO2中Ce3+/Ce4+的转换与表面氧空位密切相关，Nolan 等[65]通过密度泛函理论(density function theory, DFT) 方法计算了CeO2(111)、(110)和(100)晶面的电子结构，计算结果表明当氧原子上的电子转移到相邻的两个铈离子后，氧空位形成，同时铈离子由+4价被还原至+3价。另外，他们还发现(110)面的氧空位形成能最低。Choi等[66]通过拉曼光谱实验，并结合理论计算证明当表面的Ce4+被还原成Ce3+时，氧空位伴随生成，氧空位同时会影响到后续氧物种的生成和解离，DFT 计算结果也表明部分还原的表面（即有Ce3+的表面）更利于氧的吸附或还原。

Ce 3d谱图的分峰和标记如图9所示，其中u和v分别对应于3d3/2和3d5/2两种自旋轨道。Ce3+含量常用式（3）来确定，即u0、v0、u'、v'的峰面积之和与Ce 3d的总峰面积的比值。

如图9 所示，两系列样品均含有一定量的Ce3+，但Ce(Ⅲ)Cux样品中的Ce3+含量略高于相应的Ce(Ⅳ)Cux样品，进而使得其表现出更高的氧空位浓度[67]。

图9 CuO-CeO2催化剂的Ce 3d XPS结果[67]Fig.9 Ce 3d XPS spectra of CuO-CeO2 catalysis[67]

2.6 扫描隧道显微镜

20 世纪80 年代初，IBM 苏黎世实验室利用量子力学中的隧道效应（tunnel effect，也称势垒贯穿）研制成功了世界上第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope，STM）。STM 的发明标志着人类进入了直接观察原子、操纵原子的时代，标志着在原子核分子水平根据人们的意愿设计、装饰、加工、创造新的物质结构与特性成为可能。扫描隧道显微镜（STM）与其他高分辨显微镜[如透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)和场离子显微镜(field ion microscope，FIM)] 相比有诸多显著优势：STM 具有更佳的分辨率，平行和垂直于样品表面的分辨率分别可达到0.1 nm 和0.01 nm；使用环境更宽松，不必像TEM 和FIM 那样需要高真空条件，可在溶液、大气中对样品实现直接观测，有利于对表面反应、扩散运动等动态过程的研究；STM 还具有价格低、样品制备容易且操作简单等优点。

STM 的基本原理就是量子隧道效应。将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，在两电极间加一个偏压V，当极细针尖接近样品表面（通常小于1 nm）时，在针尖和样品表面之间就会产生克服间隙势垒的隧道电流，根据隧道电流的变化，就可以得到样品表面微小的高低起伏变化信息。因而可以用来研究铈基材料的形貌、表面构型、缺陷及空位等[68-70]。

Esch等[71]利用超高分辨扫描隧道显微镜同时结合理论计算，研究了CeO2(111)晶面的表层及亚表层氧空位的局部结构信息。他们认为这些氧空位在室温下是不流动的，但是在高温下容易流动形成线性或是三聚物状的氧空位团簇（图10）。基于这一工作，研究者开始了解到对于还原态的CeO2(111)晶面，其表面单个氧空位是趋向于形成氧空位团簇的。这些氧空位团簇是还原态氧化铈表面缺陷的重要组成部分。Shahed 等[72]利用STM 研究了H2还原CeO2(111)/Ru(0001)样品后的表面，发现样品在室温表面即可形成氧空位三聚体和羟基三聚体。羟基是由氢原子与CeO2(111)表面O 原子反应生成，并迁移聚集形成稳态羟基三聚体。这些羟基与O原子进一步反应生成H2O 脱离，进而产生氧空位。其他利用STM 研究压力[73]、还原处理[74]、表面羟基[75]、基底[76]等对CeO2表面氧空位的结构和存在状态影响，以及反过来氧空位的存在对表面物种分散[77]、反应物分子吸附[78]、相互作用[79]和反应机制[80]等的影响工作很多，为深入理解氧空位的产生及作用提供有力证据。

图10 900℃加热1 min(a)和5 min(b)后的CeO2(111)面的STM结果以及对应出现的各种氧空位信息。由图(a)和图(b)中统计出来的表面线性氧空位团簇（LSVC）分布图(c)[71]Fig.10 STM images of the CeO2(111)surface obtained after 1 min(a)and 5 min(b)of annealing at 900℃,with corresponding representations of the observed defects.(c)Histogram of the LSVC distribution as evaluated from(a)(solid circles)and(b)(open squares)[71]

2.7 其他表征手段

除了以上常用的氧空位表征手段之外，XAFS作为一种利用同步辐射技术发展起来的结构分析方法，近年来也广泛用于表征铈基材料的氧空位性质。像Koettgen 等[81]利用XAFS 研究Sm 掺杂对CeO2样品中Ce原子周边配位环境的影响，他们发现掺杂后Ce 周围O 原子的配位数比自由态氧空位分布略大，这也解释了掺杂后样品具备更大的导电性的原因。Varshney 等[82]在ZrO2-CeO2样品的O K-edge 和Ce M5.4-edge NEXAFS 结果中发现氧空位和Ce3+-Ce4+氧化还原点对的形成，这也与Ce L3-edge结果相符。此外，密度泛函理论(density function theory,DFT)也是一种通过理论计算来研究铈基材料氧空位性质的常用研究手段[83-84]。如Gong 等[85]利用分子动力学和DFT 考察了不同暴露晶面CeO2表面O 物种的迁移和氧空位的形成。Han 等[86]利用杂化理论计算研究了CeO2表面氧空位的有序性和电子局域效应，他们发现在CeO2(111)表面，氧空位趋于线性排列，与单个空位相比电子的局域化作用减弱，这种空位排序和电子局域化对材料性能产生了非常大的影响。

3 总结与展望

本文综述了几种常见的对氧空位定性和定量的表征方法，如拉曼光谱、电子顺磁共振、X 射线光电子能谱和正电子湮没能谱等。简单描述了各种表征方法的工作原理、适用范围及数据分析方法及未来发展发现等，为充分认识和了解氧空位在催化反应中的作用提供支撑。但是，基于氧空位及材料缺陷在诸如光催化、电催化、热催化、储能、电池等领域的重要作用，现有的离线及准原位表征方法对于实时、原位探究反应气氛（氛围）中的氧空位本质作用，仍有较大差距。因此，开发一种有效、通用的氧空位识别方法，特别是在反应过程中对氧空位和缺陷的定性及定量的表征是非常迫切的。虽然近年来快速发展的原位（环境）透射电子显微镜已使反应气氛下催化剂表面结构变化的直观探测成为可能，这对于深入理解空位及缺陷在反应中的作用起到了极大的推动作用,但是该方法难以达到对氧空位定量的效果。因此，未来仪器的发展发现应该是多表征联用的，如在电镜系统中原位引入拉曼光源，原位检测拉曼信号，实现“图谱统一”，同时达到定性、定量及实时原位的测试目的。总之，希望通过本综述的讨论，能进一步激发人们更深层次的了解及开发缺陷材料，同时掌握常见氧空位的表征方法，为研究、开发出更先进便捷的定性、定量的表征手段提供指导。