例谈化工流程题中pH 条件控制的考查

◇ 广东 唐明飞

化工流程题是高考理综化学必考题型，该类试题综合性强，涉及物质的制备、分离提纯等内容，其中，溶液的酸碱性、温度等条件控制是考查的热点.纵观历年高考题或各地模拟题，对溶液酸碱性即调节pH的考查设问角度多、能力要求较高，归纳如下.

1 调节pH 的目的

1.1 抑制盐类水解

例1(2019 年全国卷Ⅰ，节选)硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·xH2O]是一种重要的铁盐.为充分利用资源，变废为宝，在实验室中探究采用废铁屑来制备硫酸铁铵，具体流程如图1所示.

图1

步骤③中分批加入H2O2，同时为了，溶液要保持pH 小于0.5.

在配制或制备铁盐、铝盐、铜盐等易水解的盐类物质时，通常需要保持较低pH 以抑制金属离子的水解.实验证明，对于亚铁离子来说，保持较低的pH 还可以防止其被氧化.

1.2 促进盐类水解

例2(2015年全国卷Ⅰ，节选)硼及其化合物在工业上有许多用途.以铁硼矿(主要成分为Mg2B2O5·H2O 和Fe3O4，还有少量Fe2O3、FeO、CaO、Al2O3和SiO2等)为原料制备硼酸(H3BO3)的工艺流程如图2.

图2

“净化除杂”需先加H2O2溶液，作用是.然后再调节溶液的pH 约为5，目的是.

酸浸后的溶液中存在Fe2＋、Fe3＋和Al3＋，要除去Fe3＋和Al3＋，最常用的方法是调节溶液的pH 使其变成氢氧化物沉淀析出.通过有关Ksp计算表明，室温下Fe3＋在pH＝3 左右可沉淀完全，Al3＋在pH＝5左右可沉淀完全；对于如何除去Fe2＋，则需要将其氧化成Fe3＋后再调节pH 使之水解沉淀.

1.3 促进或抑制弱电解质电离

例3(2019年全国卷Ⅰ，节选)硼酸(H3BO3)是一种重要的化工原料，广泛应用于玻璃、医药、肥料等工业.一种以硼镁矿(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)为原料生产硼酸及轻质氧化镁的工艺流程如图3所示.

图3

根据H3BO3的水解反应：Ka＝5.81×10－10，可判断H3BO3是酸；在“过滤2”前，将溶液pH 调节至3.5，目的是.

分析流程可知，过滤2 环节将H3BO3从溶液中沉淀分离，结合解离反应，不难推出调节pH 的目的是抑制H3BO3的解离，促进H3BO3析出.

1.4 实现物质的转化

例4(2017年全国卷Ⅲ，节选)重铬酸钾是一种重要的化工原料，一般由铬铁矿制备，铬铁矿的主要成分为FeO·Cr2O3，还含有硅、铝等杂质.制备流程如图4所示.

图4

矿石中硅、铝等元素主要以氧化物的形式存在，熔融时发生反应：CO2↑.故在滤液1中，存在的阴离子有及，溶液碱性较强，将溶液的pH 调节至7，并过滤后得滤渣2为Al(OH)3.滤液2调节pH 的目的是提高溶液的酸性，pH 变小，因为溶液中存在增大溶液中H＋浓度，可促进平衡正向移动，提高溶液中的浓度.

2 调节pH 的范围

2.1 根据有关数据进行判断

例5(2019年全国卷Ⅲ，节选)高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料，工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿(还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制备，工艺如图5所示.回答下列问题：

图5

相关金属离子[c0(Mn＋)＝0.1mol·L－1]形成氢氧化物沉淀的pH 范围如表1所示.

表1

“调pH”除铁和铝，溶液的pH 范围应调节为～6之间.

根据表格信息，Fe3＋先于Al3＋沉淀析出，pH调到4.7 才能使Al3＋沉淀完全，但要确保Zn2＋、Ni2＋不沉淀，故pH 应控制在4.7～6之间.

2.2 根据有关Ksp进行计算

例6(2015年全国卷Ⅱ，节选)酸性锌锰干电池是一种一次电池，外壳为金属锌，中间是碳棒，其周围是碳粉、MnO2、ZnCl2和NH4Cl等组成的糊状填充物、该电池在放电过程产生MnOOH.回收处理该废电池可得到多种化工原料.有关数据如表2所示[溶解度/(g/100g水)].

表2

用废电池的锌皮制备ZnSO4·7H2O 的过程中，需除去锌皮中的少量杂质铁，其方法是：加稀硫酸和H2O2溶解，铁变为，加碱调节至pH 为时，铁刚好完全沉淀(离子浓度小于1×10－5mol·L－1时，即可认为该离子沉淀完全)；继续加碱调节至pH 为时，锌开始沉淀(假定Zn2＋浓度为0.1 mol·L－1).若上述过程不加H2O2后果是，原因是.

双氧水具有强氧化性，能把Fe2＋氧化为Fe3＋，因此加入稀硫酸和双氧水，溶解后铁变为硫酸铁.根据氢氧化铁的溶度积常数可知，当铁离子完全沉淀时，溶液中铁离子浓度为10－5mol·L－1，则溶液中mol·L－1，所以c(H＋)＝2×10－3mol·L－1，pH＝2.7，因此加碱调节pH 为2.7时Fe3＋刚好完全沉淀.Zn2＋浓度为0.1mol·L－1，根据氢氧化锌的溶度积常数可知开始沉淀时的10－8mol·L－1，c(H＋)＝10－6mol·L－1，pH＝6，即继续加碱调节pH 为6时锌开始沉淀.如果不加双氧水，则铁与稀硫酸反应生成硫酸亚铁，由于氢氧化亚铁和氢氧化锌的溶度积常数接近，因此在沉淀Zn2＋的同时Fe2＋也沉淀，导致生成的氢氧化锌不纯，无法使Zn2＋和Fe2＋分离开.

3 调节pH 的试剂

3.1 用氧化物、碱、碳酸盐等试剂将pH 调高

例7用辉铜矿(主要成分为Cu2S，含少量Fe2O3、SiO2等杂质)制备难溶于水的碱式碳酸铜的流程如图6所示.

图6

“除铁”的方法是通过调节溶液的pH，使Fe3＋转化为Fe(OH)3.则加入的试剂A 可以是(填化学式).

不难分析，浸取过滤后溶液中有Fe3＋、Cu2＋，可将溶液的pH 调高使Fe3＋转化成Fe(OH)3，故需要加入能中和硫酸的物质，同时为了防止引入杂质，可加入 CuO、Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3、CuCO3等.

3.2 用某种酸将pH 调低(结合流程信息)

例8钼和钒在炼钢、有机化工、高科技等领域有广泛应用.一种从炼油工业的废催化剂(主要成分为V2O5、MoO3、Al2O3、硫化物和碳氢化合物)中回收钼、钒的工艺流程如图7所示.

图7

废催化剂中硫化物和碳氢化合物在“空烧除油”中除去，气体Ⅰ是SO2.破碎煅烧时发生反应有结合后续物质分析可知，水浸后溶液中的主要阴离子是，需加入酸使铝元素沉淀，即发生反应H＋＋H2O＝Al(OH)3↓，又因为沉钒后溶液中物质为氯化钠，故该酸为HCl.