炭质材料在活化过硫酸盐高级氧化技术中的应用进展

肖鹏飞，安璐，韩爽

（东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨150040）

最近，一些应用于过硫酸盐氧化的新型活化技术不断见诸报道。其中，活性炭、生物炭等炭质材料比表面积大，孔隙结构发达，原料来源广泛，既可作为污染物良好的吸附材料，也可作为催化剂和催化剂的载体[4]。研究已经表明，炭质材料与过硫酸盐系统在降解过程中能表现出明显的协同效应，其中炭质材料作为电子传递剂的活化剂，可有效活化过硫酸盐并在炭颗粒表面产生大量的·SO-4，达到降解有机污染物的目的[5]。炭质材料作为一种绿色材料，在活化过硫酸盐过程中条件温和，性质稳定，无需外加能量及引入金属离子，进入环境中还能改良土壤，不仅可用于废水的处理，也可用于污染土壤及地下水修复等[5]。

近年来，国内外在过硫酸盐的活化方法、降解工艺及反应机理方面不断探索，尤其是近五年来在活化过硫酸盐高级氧化技术方面的研究呈现出极快的发展态势。因此，本文就各类炭质材料在活化过硫酸盐体系处理各种有机污染物方面的应用现状及进展进行了全面的综述，为推广炭质材料活化过硫酸盐高级氧化技术的实际应用提供依据。

1 炭质材料活化过硫酸盐

1.1 活性炭活化

近年来国内外利用活性炭活化过硫酸盐氧化法去除有机污染物的研究实例及处理效果见表1。杨世迎课题组在国内较早地开展了活性炭对过硫酸盐的活化效果及活化机制方面的研究[9-11]。Zhang等[9]研究发现，与颗粒活性炭单一吸附和过一硫酸盐氧化体系相比，所建立的活性炭/过一硫酸盐复合体系中染料的脱色速率要快得多；反应遵循准一级动力学特征，反应的表观活化能较低，仅为25.13kJ/mol；经过4 次重复使用，虽然活性炭的吸附能力下降，但仍然能维持高水平的活化过硫酸盐对染料的降解能力，表明该复合体系能够再生活性炭的催化能力。杨鑫等[10]用颗粒活性炭非均相催化过硫酸盐降解偶氮染料AO7，活性炭在反应中可重复多次使用，但随着使用次数的增加，活性炭催化效率降低，而随着氧化剂浓度的增加，活性炭失活程度减少。分析表明活性炭表面官能团及表面的形态化学组成在使用前后没有明显变化，其循环使用降低催化效率的原因可能在于：①过硫酸盐会改变活性炭的表面性质，进而影响活性炭对过硫酸盐的催化效果；②染料在活性炭表面的吸附作用一定程度抑制了过硫酸盐发挥降解作用，这是由于过硫酸盐难以通过充满液相染料的活性炭孔径，降低了过硫酸盐与活性炭的表面活性位点接触的机会。

活性炭催化过硫酸盐的反应并非是发生在微孔内部，而是发生在活性炭的表面或邻近的边界层上，即便活性炭重复使用后吸附能力下降，依旧可以保持较强的催化能力；进一步研究发现在连续注入染料溶液和过硫酸盐10d后，反应柱内的活性炭仍具有较高的催化活性，验证了活性炭催化反应的持续性和实际应用的可行性[11]。Lee 等[12]评价了较低温度下活性炭活化过硫酸盐氧化降解全氟辛酸的效果，结果发现在过硫酸盐氧化体系中添加活性炭处理12h后，全氟辛酸的去除率和脱氟率分别比不添加活性炭的氧化体系提高了12 倍和19 倍，活性炭的加入使反应的活化能由668kJ/mol 降低到261kJ/mol，这一结果意味着反应可以在相对较低的温度和较短的时间内完成。史宸菲等[13]发现3种活性炭中，煤质炭活化过硫酸盐降解橙黄G效果最佳，其次为木质炭和椰壳炭，且煤质炭和木质炭的重复利用性能也好于椰壳炭。活性炭的孔径分布及表面化学性质与催化活性密切相关，煤质炭和木质炭中较多的介孔结构使污染物分子能迅速通过；煤质炭中酸性含氧官能团较多，也利于其吸附及催化功能的发挥；而椰壳炭上虽有微孔但尺寸太小，限制了其对染料的吸附能力。

表1 活性炭活化过硫酸盐对有机污染物的降解效果

1.2 生物炭活化

生物炭是在缺氧的条件下生物质原料经高温热解产生的固态物质，由于在去除有机污染物方面展现出独特的优势，近年来生物炭在污染治理中的应用也受到了广泛的关注。由于原材料及热解工艺的差异，生物炭在形态结构及理化性质等方面表现出广泛的多样性，呈现出不同的环境效应[19]。国内外利用不同类型的生物炭对过硫酸盐的活化性能展开了一系列的研究。

1.2.1 污泥生物炭

将市政污泥转化为有效的催化剂进行废水处理是解决污泥出路的选择之一。污泥通常含有一定量的铁物质，以减少在生物炭上额外引入金属量的成本。因此，无论从环境还是经济角度，污泥基生物炭都是一种有前景的催化剂和非均质载体。Wang等[20]利用城市污泥为原料制备了污泥生物炭，其具有的表面积大和多孔结构丰富的特点不仅利于污染物的吸附和富集，而且表面含氧官能团和非晶态铁又能促进过硫酸盐的活化，对4-氯酚的最高去除率可达到92.3%，循环试验和淋滤试验进一步证明该生物炭在过硫酸盐活化过程中具有较高的稳定性。Wang等[21]制备的污泥生物炭具有多孔结构，比表面积达到157.4m2/g，1.0g/L的生物炭和0.8mmol/L的过一硫酸盐在6h内能去除水中32.5%的总有机碳。研究证明，在600℃条件下热解制备的污泥生物炭对2-萘酚和TOC的去除率远高于300℃和800℃热解制备的污泥生物炭；污泥生物炭的吸附和催化效率与其矿物结构、表面官能团和操作pH 有很强的相关性，污泥在600℃高温下热解时形成的亲水含氧基团对吸附2-萘酚有重要作用[22]。Yin等[23]研究表明，与单独用生物炭吸附（16.5%）和过二硫酸盐直接氧化（10.1%）相比，在污泥生物炭/过二硫酸盐体系中磺胺甲唑的降解效率急剧提高（94.6%），其降解速率常数是生物炭及过二硫酸盐单独处理的48.3倍，表明该生物炭可以成功和高效地激活过二硫酸盐，污泥中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可能是所制备的生物炭中的重要活性位点。Huang 等[24]发现添加0.2g/L 污泥生物炭在30min 内能矿化80%以上的双酚A，生物炭内酮结构催化生成的单线态氧被认为是双酚A降解的主要活性物质，而污泥前体中的金属被认为在生料污泥热解过程中，对活性中心的形成起着重要的作用。

1.2.2 秸秆生物炭

1.2.3 木质生物炭

1.2.4 藻类生物炭

藻类是一种价廉易得的生物质原料，可将其制备成生物炭用于环境污染物的去除，还能达到资源化利用藻类资源的目的。研究发现，使用蓝藻为原料在500℃热解条件下得到的生物炭在经过磷酸预处理后，在40min内可活化过硫酸盐降解几乎全部的橙黄G，远远高于秸秆生物炭3h内21.2%的去除率[32]。Ho等[33]利用热解的方法制备了螺旋藻渣生物炭，该生物炭具有较大的比表面积、氮负荷和优良的导电性，能对水中大范围的污染物具有良好的氧化效率；过硫酸盐能与这种生物炭紧密结合形成表面活性复合物，随后通过电子转移方式攻击吸附在生物炭上的有机磺胺甲唑，这种非自由基体系能在复杂的水基质和长期稳定的操作中保持较高的氧化效率，而且体系中的非自由基能够使废水中的大肠杆菌失活。

1.2.5 壳类生物炭

Liang 等[34]以花生壳在400℃和700℃温度下热解产生的两种生物炭为原料，对过硫酸盐催化降解磺胺甲唑进行了比较，结果发现700℃热解生物炭的催化降解性能（88.7%） 与活性炭相当（91.2%），但400℃热解生物炭的催化降解效果较差（30.4%）。相比之下，普通活性炭较高的吸附率和固相中产生的自由基是活性炭催化性能较高的主要原因，但存在不完全降解现象；而花生壳生物炭/过硫酸盐催化体系中的自由基主要存在于液相，且对磺胺甲唑的降解较为彻底。Shi 等[35]利用稻壳、麦秆和鸡粪3种原料制备的生物炭活化过硫酸盐去除硝基苯酚，发现稻壳生物炭的比表面积最大，超过100m2/g，具有典型的微孔结构，吸附性能也是3种生物炭中最好的；研究还发现生物炭的组成和性质对活化剂的活性有重要影响，含氧或氮的官能团可能在反应中起重要作用。

1.2.6 其他生物炭

利用废麦芽根茎制备生物炭，并将其用于激活过硫酸钠氧化降解新型抗生素磺胺甲唑，发现所制备生物炭比表面积为100m2/g，其表面发现大量可能为酚类结构的羟基；进一步证实过硫酸盐活化是通过与表面官能团的相互作用在生物炭表面发生的，生成的自由基不会在溶液中释放，自由基清除剂对降解的抑制作用不明显[36]。Rong等[37]以香蕉皮为原料合成的生物炭具有较强的活化催化过硫酸盐的能力，当双酚A 初始浓度为20mg/L、生物炭为0.3g/L、过硫酸盐浓度为5mmol/L 时，反应40min 后双酚A 全部被去除，自由基猝灭实验和电子自旋共振研究证实除了以外，·OH和也参与了氧化降解过程。Zhou等[38]的研究表明，去脂猪骨作为原料制备的生物炭具有相当高的比表面积（1024.34m2/g）和较宽的多孔分布，尤其是多层网状结构能促进催化过程中电子的转移。在30min内该骨炭活化过硫酸盐对2,4-二氯苯酚的去除率达85%以上，2h 内降解率接近100%；进一步的研究发现，在骨炭活化过硫酸盐体系中，2,4-二氯苯酚被自由基和非自由基两种途径所消除，而自由基途径控制着催化降解过程，多种自由基参与在反应体系中，其中·OH占主导作用。

1.3 表面化学改性炭材料活化

炭材料表面的含氧官能团的种类和数量直接影响着炭材料的催化活性，而含氧官能团的调控可以通过酸碱、氧化还原、高温处理等方法对炭材料进行表面化学改性，进而增加炭材料表面的活性位点，提高炭材料催化过硫酸盐氧化降解的性能。有研究采用硝酸氧化及高温处理的改性活性炭活化过硫酸盐对苯酚进行降解，发现表面改性后活性炭活化能力显著提高，对苯酚的降解速率提高了5 倍；活性炭表面吡喃酮结构、醌基以及碳原子平面层上的离域π 电子的存在是提升活化效果的主要原因，而羧基则抑制了活化作用[39]。李飞跃等[40]利用HF和NaOH对稻壳生物炭进行酸碱改性处理后，不仅比表面积、孔内比表面积、孔体积和平均孔径有所增加，表面羧基和酚羟基的摩尔浓度也大幅度提高，将其用于催化过硫酸盐脱色金橙Ⅱ具有较好的效果，14h去除率超过90%且优于非改性炭。还有研究发现预处理方式会明显影响蓝藻生物炭的理化性质及催化效果，NaOH处理的生物炭虽然孔径结构较为发达，但磷酸处理的生物炭对过硫酸盐的活化性能更强[32]。采用硝酸处理、热处理及硝酸-热联合处理对活性炭进行表面改性，发现经硝酸-热处理后的活性炭具有最大的吸附和催化过硫酸钠氧化降解活性黑5的能力[41]。需要注意的是，高浓度的酸处理可能会导致炭质材料的孔隙结构塌陷，产生的官能团会阻塞微孔，进而降低比表面积和孔隙容量，硝酸处理引入的－NO2基团还会抑制体系的氧化降解活性[5]。

1.4 杂原子改性炭材料活化

1.4.1 氮掺杂炭材料

氮元素有着与碳元素相近的原子半径，因此可通过掺入氮原子置换炭材料晶格中的碳原子，从而制备具有优异电化学性能和催化性能的氮掺杂炭材料，其催化过硫酸盐降解污染物的机理如图1所示。Wang等[42]比较了氮掺杂多孔炭的过硫酸盐催化效率与含氮量的关系，发现与无氮多孔炭相比，制备的3种氮掺杂多孔炭在活化过硫酸盐方面表现出良好的性能，尤其是含氮量最高（质量分数24.7%）的氮掺杂多孔炭的催化性能最佳，甚至优于均相Co2+活化剂。Liu 等[43]研究发现以农业废弃物稻草为原料，合成的磁性氮掺杂生物炭负载的CoFe2O4复合材料联合过硫酸盐对除草剂异丙甲草胺具有良好的催化降解性能，同时发现热解温度对催化剂的活性也有重要影响，特别是800℃热解条件下制备的催化剂的稳定性和重复使用性最好。以锌钴普鲁士蓝类似物为原料制备的多孔氮掺杂炭微球，其中的氰化基团所结合的金属中心/团簇的独特结构为微球提供了丰富的孔隙率、较高的石墨化度和丰富的氮含量，从而提高了该催化剂活化过硫酸盐的性能，有望成为一种绿色的有机污染物降解的多相催化剂[44]。Ma等[45]研究结果表明，经800℃热解制备的氮掺杂多孔炭具有菱形十二面体形貌，并能获得15.2%的氮掺杂量，该催化剂作为非均相催化剂在过硫酸钠活化中的效果，比一些传统的过渡金属氧化物和普通炭材料更好，其活性位点主要归因于氮修饰和sp2杂化碳骨架。更重要的是，该催化剂在一些阴离子和天然有机物的存在下，也能保持相当的催化活性。有研究利用尿素和污泥热解制备氮官能化污泥炭作为活化过硫酸盐的无金属催化剂，该催化剂的氮官能化显著影响了其化学微环境和微观结构（形貌和孔隙率），进而提高了体系中多种污染物的去除效果，体系中除了典型自由基的存在外，非自由基单线态氧也是主要活性氧物种[46]。Yu等[47]提出了一种磁性氮掺杂污泥生物炭的一步法合成方法，该方法制备的催化剂活化过硫酸盐对四环素的去除效果优于其他典型的石墨炭材料（石墨粉、氧化石墨烯和多碳纳米管）和其他两种生物炭材料，显示了其优越的催化性能；分析显示元素均匀分散在磁性氮掺杂污泥生物炭中，催化剂中三种催化位点分别是铁化合物、掺杂氮和石墨碳。

1.4.2 硫掺杂炭材料

图1 氮掺杂和硫掺杂炭材料活化过硫酸盐降解有机污染物的机理

Guo等[48-50]以聚噻吩作为硫/碳的前体，以KOH为活化剂，在不同的退火温度下制备了结构和组分双重改性的新型硫掺杂多孔炭复合催化剂，并对其催化过硫酸盐的性能进行了一系列的研究。研究发现，退火温度对其催化氧化性能有显著影响，尤其是经800℃处理的催化剂（SDAC-800）比表面积和孔容较大，对过硫酸盐具有更好的催化活性。SDAC-800 用量为0.1g/L、过硫酸盐/4-氯苯酚摩尔比为24/1、初始pH 为4.4 的条件下，在170min 内去除全部的4-氯苯酚和65.3%的COD，处理后废水BOD5/COD 比值由最初的0.059 提高到0.436，表明废水的生物可降解性明显提高。硫的掺杂和高温下酸性官能团（如砜基和羧基）的去除，大大提高了该催化剂的催化活性。通过比较发现，该硫掺杂催化剂比其他常规催化剂（Co3O4、Fe3O4、ZVI、无硫活性炭、石墨烯、多碳纳米管等）具备更加优异的催化性能。此外，SDAC-800能激活多种过氧化物降解各种不同的污染物，具有较高的催化活性和广泛的适用性，是一种很有应用潜力的无金属催化剂。图1 显示了Guo 等[50]提出的硫掺杂炭材料活化过硫酸盐降解有机污染物的机理。如Pu 等[51]以硝酸铁、Na2S2O3和(NH4)2S2O8为原料合成Fe/S 掺杂颗粒活性炭，该催化剂与未掺杂活性炭相比，能显著增强对过硫酸盐的催化性能，表明S 掺杂提高了Fe/SGAC 的催化性能；催化剂表面2/3 的硫元素以FeS2的形式存在，证实了掺杂的S元素在氧化铁带隙内形成了新的陷阱态，从而促进了过硫酸盐物种与铁离子在界面上的电子转移。

掺杂杂原子的炭质材料具有增加缺陷边缘、提高π电子迁移率、引进活化位点和吸附位点、加速电子转移速率等优点，但过多的杂原子掺杂也会降低炭质材料的催化活性，当掺杂量超过一定范围时会阻塞缺陷边缘，覆盖活性位点；还会破坏C的电荷分布，使电子重新分配，打破C＝C 共价键的电荷平衡[5]。

2 炭质材料负载型催化剂活化过硫酸盐

为了提高催化剂的活性，有研究将具有催化功能的金属或金属氧化物负载在生物炭等炭质材料上，协同催化过硫酸盐氧化分解有机污染物，该负载型催化剂不仅能显著提升其催化活性，还可以明显减少游离金属离子的产生量，提高催化剂的实用性。

2.1 炭材料负载金属活化

Hussain 等[52]的研究证明了稻壳生物炭负载纳米零价铁可作为过硫酸盐的高效活化剂，可通过对Fe2+/Fe3+的氧化还原作用和BC表面氧官能团的电子转移促进·SO4-的生成（图2）；使用0.4g/L 的nZVI/BC 作为过硫酸盐的催化剂，在120min 内降解了96.2%的壬基酚。研究发现负载Fe0的Fe 功能化生物炭复合材料（Fe-BC-700），在最佳条件下能在5min 内完全去除20mg/L 的双酚A，其去除机制不仅依赖于过硫酸盐的活化降解，还涉及吸附、电子转移和非自由基化合物等，其中铁活化过一硫酸盐对双酚A的降解约占36%，而炭复合材料的降解和吸附大约各占17%和47%[53]。Li 等[54]利用颗粒活性炭负载铁作为多相过硫酸盐催化剂对垃圾渗滤液进行预处理，动力学研究表明过硫酸盐的活化是一个快速的过程，COD去除率在30min后即可达到最大值；循环实验表明，重复使用3次后，催化剂的催化性能显著下降，COD 去除率下降了约一半，但经550℃煅烧再生后，其催化能力可以得到很好的恢复。王艳等[55]分别比较了3种方法制备的生物炭负载铁（Fe/BC）催化剂对活化过硫酸盐脱色金橙Ⅱ的效果，发现最佳脱色效果（99.3%）是由共沉淀法制备的Fe/BC，这可能与该方法制备的催化剂粒径小、分散度好有关。

图2 nZVI/BC活化过硫酸盐降解有机污染物的机理

这两种途径共同对溶液中的酸性橙7进行氧化降解。

2.2 炭材料负载金属氧化物活化

刘祎等[66]采用湿法浸渍法制备了活性炭负载CuO 催化剂，发现活性炭载体可有效抑制CuO 的聚集，CuO 能均匀分布在活性炭表面，其对过硫酸氢钾的催化活性明显高于纯CuO，4 次重复使用后对罗丹明B 的脱色率仍可超过96%。李一凡等[67]利用活性炭负载CuO 催化过硫酸盐对苯酚废水进行处理，发现0.2g 的CuO/活性炭（负载比为1∶5） 在6h 内对废水中苯酚的去除率可达到96.83%。Chen 等[68]制备稻草生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂（BC-Co3O4），发现生物炭的引入抑制了纳米颗粒的聚集，显著提高了催化剂的比表面积（37.0～62.7m2/g），实现了对过硫酸盐的超常活化效果，其自由基的产生主要是通过非均相机制，而BC-Co3O4催化剂上的Co—OH 基团可能是使其具备超常活化能力的重要因子。徐清艳[69]研究了活性炭负载Mn 催化过硫酸钠降解亚甲基蓝的效果，催化剂性能表征结果表明负载于活性炭上的锰以Mn3O4的形式存在，锰的最佳负载量为6%、催化剂最佳用量为0.25g，此条件下对初始浓度为14mg/L 的亚甲基蓝的降解率为最高的97.1%。

2.3 炭材料负载多金属活化

相比于炭材料负载单金属催化，炭材料负载多金属催化的研究较少，其中将铁与另一种金属组成的双金属催化剂如锌铁、镍铁、铁铜、钴铁等因其金属原子之间具有协同作用而表现出了极佳的催化效果。唐婧等[70]采用凝胶法制得的CoFe2O4改性粉末活性炭作为催化剂，活化过硫酸钾降解罗丹明B废水，发现该改性粉末活性炭可有效避免Co2+的溶出，还能磁性回收和锻造再生，使用4次后仍然可以达到近90%的处理效率。王艳等[71]利用水热合成法将ZnFeOx负载于污泥生物炭上，所制备的复合材料活化过硫酸盐对金橙Ⅱ的最高降解率可达到93.7%，远高于其他组合处理工艺，即使该复合催化剂循环使用4次后的降解效果仍在85%以上。李旭东等[72]将活性炭与CuFe2O4按不同比例混合制成磁性活性炭，发现当二者摩尔比为1∶1.5时对焦化废水的TOC 和色度的去除效果最优，分别可达到85.4%和95.2%。黄晓丹等[73]将钴和铁酸锰负载于生物炭上（Co/MnFe2O4/BC），0.2g/L 的该复合材料在30min内就可通过活化过硫酸氢钾降解去除几乎全部的罗丹明6G；经5 次循环使用后该催化剂的降解率仍可达76.7%。通过比较研究发现，水热合成法制备的磁性镍铁氧体/炭球复合材料（NiFe2O4/CS）比单一NiFe2O4和CS具有更强的过硫酸盐活化能力，在最优条件下，0.6g/L的该复合材料在1h内可以活化过硫酸盐降解67%的左氧氟沙星，重复实验证明该复合材料具有较好的可回收性和可重复使用性[74]。Ma 等[75]采用CoFe 层状双氢氧化物包覆活性炭（AC@CoFe-LDH），成功制备了过硫酸盐降解洛美沙星的催化剂，当AC 与CoFe-LDH 摩尔比为1∶1 时，氧化体系能在1h 内去除93.2%的洛美沙星，进一步证实该复合材料的强催化性能归因于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之间以及Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)之间的循环转化，以及sp2碳对过硫酸盐的活化作用。Oh 等[76]制备了表面均匀分布CuFe2O4和多孔微粒的磁性活性炭复合材料（CuFe2O4/AC），研究其活化过硫酸盐去除亚甲基蓝的性能，当CuFe2O4与AC质量比为1∶1.5时具备最佳的活化性能，可重复使用3次以上；研究还发现阻碍该复合材料完全再生的因素是亚甲基蓝吸附的不可逆性和过硫酸盐对活性炭表面的改性；而一次温和的热处理（150℃）过程可以使该复合材料上82%的活性位点成功再生。

另一方面，炭质材料负载金属型催化剂，反应过程中受pH 的制约比较大，在酸性条件下可能会溶解导致金属离子的流失，而碱性条件下的活化能力又较弱，这可能是决定其重复利用效率及应用成本的重要因素。同时，催化过程中一些金属离子如Co2+的流失可能对环境造成二次污染，并对生态系统造成潜在的威胁。

3 炭质材料耦合其他技术活化过硫酸盐

3.1 铁炭微电解活化

最近，有研究首次采用生物炭诱导Fe(Ⅲ)还原并活化过硫酸盐降解磺胺甲唑，研究证明生物炭表面与Fe(Ⅲ)还之间发生了电子转移，位于炭中心的持久性自由基作为电子供体，生成的Fe(Ⅱ)对后续活化过硫酸盐起着关键作用，该研究对于生物炭在过渡金属离子活化过硫酸盐过程中扮演的角色提供了新的认识[87]。

3.2 炭材料-微波活化

图3 铁炭微电解活化过硫酸盐体系降解有机污染物的机理

3.3 炭材料-超声波活化

Diao等[93]采用非均相超声强化污泥生物炭催化过硫酸盐（US/BC/PS）工艺降解双酚A，发现US/BC/PS 体系的降解率明显高于US/PS、BC/PS、US/BC 等体系，表明该体系中成功实现声化学和催化化学对双酚A降解的协同作用；在最佳反应条件下80min 内的降解率可达98%，连续运行5 次后，生物炭催化剂表现出相对稳定的性能。Kemmou 等[36]利用废麦芽根生物炭与20kHz的超声辐射耦合活化过硫酸盐降解磺胺甲唑，发现30min后去除率达到100%，而超声处理与超声活化过硫酸盐处理的去除率分别仅有58%和83%；生物炭-超声辐射-过硫酸盐体系的准一阶速率常数的协同度达到35.2%，主要归因于活性物质在耦合体系内的大量产生，以及超声波促进反应器内容物的混合，从而增强生物炭表面的传质所导致。

3.4 炭材料-紫外辐射活化

Ghanbari等[94]考察了活性炭和紫外光联合活化过一硫酸盐对2,4,6-三氯苯酚的降解，其降解率比活性炭和紫外光单一活化体系分别提高了27%和20%，表明二者具有协同活化的效果；而过一硫酸盐在联合活化体系中的消耗速率显著快于单一活化体系的结果，也表明了活性炭与紫外光联合使用比各自单一使用更能显著激活过一硫酸盐产生大量的自由基，提高降解活性。范星等[95]的研究同样证实紫外辐射和活性炭同时存在下，过硫酸盐能高效分解从而促进罗丹明B的降解，其原因除了二者都对过硫酸盐的活化有促进作用外，紫外照射活性炭时有良好的光活性，可通过光化学反应生成活性自由基。

4 炭质材料活化过硫酸盐氧化技术的运行成本

目前研究普遍认为活化过硫酸盐高级氧化技术在运行成本上比其他处理技术具有一定的优势。孙翼虎等[96]通过经济性分析得出亚铁活化过硫酸盐工艺预处理垃圾渗滤液药剂成本为12.13CNY/t，低于当前大多数渗滤液处理50CNY以上的吨水处理费用。亚铁离子活化过硫酸盐氧化处理焦化废水的经济成本为3.91CNY/t，低于Fenton 氧化技术的4.89CNY/t[97]。电化学过硫酸盐氧化降解有机废水的运行费用主要来自投加工业级药剂以及消耗电能，在过硫酸盐浓度物为1.5mmol/L、Fe2+浓度为2.25mmol/L 的最优工艺条件下废水处理成本为2.831CNY/t， 相当于38.89CNY/kgCODCr的处理成本[98]。臭氧/过硫酸盐耦合高级氧化处理企业实际丙烯腈废水过程中，消耗电费3.91CNY/t，投加药剂费用5.44CNY/t，人工费用0.2CNY/t，总运行费用为9.55CNY/t[99]。腐殖酸负载纳米零价铁活化过硫酸盐体系相较于Fenton 技术处理污泥每年可节省成本28350USD，是一种更具有经济效益的高级氧化技术[100]。对不同方法深度氧化竹材制浆废水的运行成本进行对比发现，热活化Na2S2O8体系的成本最高，为112.5CNY/kgCOD， 而Fe2+/Na2S2O8体 系 为58～66CNY/kgCOD[101]。而相比于以上需要消耗能源或投加金属催化剂等的活化方法，炭材料原料廉价易得，制备方法简便，且处理过程中可多次重复利用，无二次污染的风险，因此利用各类炭材料活化过硫酸盐氧化技术在工程运行成本方面将彰显出独特的优势及应用前景。

5 结语