不同中空纤维膜材料对烟气中二氧化硫的吸收性能影响

2020-08-17杨超鹏刘杰史宏达纪志永赵颖颖袁俊生

化工进展 2020年8期

杨超鹏，刘杰，史宏达，纪志永，赵颖颖，袁俊生

（1 河北工业大学化工学院，天津300130；2 海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津300130；3 河北省现代海洋化工协同创新中心，天津300130）

二氧化硫是酸雨和雾霾的重要元凶之一[1-2]，因此对烟气进行脱硫处理，对于解决二氧化硫污染具有重要意义。膜吸收技术是将传统吸收过程与膜技术相结合的新型分离技术，具有装填密度高、传质面积大的优势，同时它可以有效地避免传统塔式气体吸收设备中存在的液泛和雾沫夹带现象。因此，膜接触器法脱硫有着传统脱硫技术无法比拟的优点[3-4]。

在膜接触器烟气脱硫过程中，中空纤维膜是烟气和吸收剂的传质界面，是膜接触器的核心元件，它的性能直接影响膜接触器的吸收性能。目前，用于膜接触器吸收二氧化硫气体的中空纤维膜材料主要有聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等[5]。聚丙烯（PP）膜是一种典型的疏水膜，其制备工艺成熟、成本较低、应用广泛，同时强度高、耐酸碱、理化稳定性高[6]。韩永嘉等[7]用PP 中空纤维膜组件吸收烟气中的二氧化硫，考察了吸收液温度、流量、气体停留时间以及气液两相流程等操作条件对脱硫率的影响。Sun 等[8]用PP 中空膜接触器从烟道气中吸收二氧化硫，当采用海水作吸收剂时，传质系数约是相同pH 氢氧化钠溶液的两倍。聚偏氟乙烯（PVDF）具有较强的耐化学腐蚀、耐高温和耐氧化性，以及优良的柔韧性、耐磨性、抗涨性和耐冲击性[9]，其孔隙率可以达到75%以上。但疏水性弱于其他两种膜材料。因此，PVDF 中空纤维膜的疏水改性已经成为了一个研究热点[10-13]。Park等[14-15]自制了疏水的PVDF中空纤维膜吸收烟气中的二氧化硫，考察了模块长度、气体和液体流速、烟气和吸收剂浓度、吸收剂性质等因素对脱硫率的影响。此外，在中空纤维膜中添加聚乙二醇（PEG）可以提高膜脱硫率。Kim等[16]用气体渗透法和扫描电子显微镜表征了PVDF膜，同时考察了吸收剂浓度、气体流速、液气比（L/G）等对脱硫率的影响。聚四氟乙烯（PTFE）具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性和较好的疏水性[6,17-18]，并且具有优越的耐温性，在烟气中的应用具有一定优势。王祖武等[19]采用PTFE 微孔平板膜脱除工业尾气中的二氧化硫，考察了膜孔径、膜厚度、吸收液浓度、吸收剂流速和进气速率等因素对脱硫效率的影响。Han等[20]对比了PP中空纤维膜和PTFE 平板膜的脱硫性能，认为PP 膜比表面积大、孔隙率高，脱硫性能明显高于PTFE平板膜。

现有的研究主要考察单一膜材料下吸收剂和烟气的理化性质对脱硫率的影响，缺乏对比不同膜材料脱硫性能及影响因素。膜材料直接关系到膜吸收性能，本文对比了PP、PVDF 和PTFE 这3 种中空纤维膜对烟气中二氧化硫的吸收性能，结合接触角仪和电镜表征，探索影响膜吸收性能的主要膜参数，为膜法烟气脱硫的进一步研究奠定了基础。

1 实验材料和方法

1.1 膜接触器及中空纤维膜参数

本实验自制了可替换不同材料中空纤维膜的接触器，3种中空纤维膜材料（聚丙烯PP，天津沃驰科技有限公司；聚偏氟乙烯PVDF，杭州元祥膜技术有限公司；聚四氟乙烯PTFE，浙江东大环境工程有限公司）的参数见表1，接触器结构示意图见图1。

1.2 实验方法

1.5L去离子水在磁力搅拌器作用下，经水浴加热到一定温度，用蠕动泵按一定流量泵入中空纤维膜组件壳程后循环使用；模拟烟气（氮气和二氧化硫混合气，SO2质量分数为2.5‰±0.1‰，天津威斯特气体有限公司）经水浴加热到一定温度，进入膜组件管程。每隔20min取1mL水样，检测其中的二氧化硫吸收浓度。实验装置流程见图2。

表1 PP、PVDF、PTFE膜参数

图1 膜组件结构示意

图2 膜性能评价实验流程图

1.3 表征和分析方法

1.3.1 表征方法

利用扫描电镜（SEM，Quanta FEG 450，美国FEI 公司）在运行电压为20.00kV、70Pa 低压条件下，考察了膜的表面形貌和断面形貌。

利用接触角测量仪（DSA100，德国KRüSS 公司），通过悬滴法测量3 种膜的表面接触角，表征膜疏水性能及变化情况。测量时需将中空纤维膜切开，压平，每隔1s记录表面接触角值，共15s。同时对比了3种中空纤维膜浸泡前和在水中浸泡1月后的表面接触角变化情况。

1.3.2 分析方法

2 实验结果与讨论

2.1 膜材料表征

2.1.1 膜表面和断面的形貌分析

膜孔径及孔隙率对膜吸收性能具有重要影响，由润湿及表面张力相关理论可知，膜孔径越小，吸收剂进入膜孔中所需压力越大，越不易进入膜孔，因此膜处于“非润湿状态”，则传质阻力更小。而在相同的膜面积下，膜的孔隙率越高，传质面积就越大，该膜的传质能力就越强。图3为3种膜材料的表面和断面SEM图。

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由三者的膜表面SEM图可见，PP膜孔呈圆形，孔径小且孔隙率较低；PVDF 也呈圆形孔，孔径较小、膜孔密集、孔隙率高；PTFE孔为拉伸长形孔，孔径较大且孔隙率较高。由表1 可知，PP、PVDF和PTFE这3种膜孔径依次为0.22μm、0.01～0.1μm、0.2～0.4μm，即PTFE＞PP＞PVDF；孔隙率依次为40%、大于70%、50%，即PVDF＞PTFE＞PP。以上孔径和孔隙率的排序，均与三者的膜断面SEM图一致。

由三者的膜断面SEM 图可知，PP 壁厚较小，壁面密度较大；PVDF膜内充满大量空腔；PTFE不仅壁厚较大，而且管壁材料结构密实。由表1内外径计算可知，PP、PVDF和PTFE这3种膜平均壁厚依次为200μm、150μm、400μm；PTFE 的壁厚明显大于PVDF、PP。较大的壁厚利于膜丝保持一定的强度，但壁厚越大，气液的传质通道越长，传质阻力越大，传质系数越小。同时，较大的壁厚致使膜丝直径较大，降低填充密度，进而降低膜接触器吸收能力。由此可知，在保证膜丝机械强度的条件下，较小的壁厚有利于吸收过程。

2.1.2 膜表面接触角

膜接触器中气液两相在膜孔上传质，膜孔有一定的长度，膜孔中介质受的气液两相主体流动影响较小，因此传质阻力主要集中在膜孔。液体中的分子扩散速率远低于气体中的分子扩散速率，一般情况下，气体中的扩散系数几乎是液体中的10000～100000倍[22]。因此，水进入膜孔中将会极大地降低膜的传质能力。膜疏水性是膜性能的主控因子。而接触角是材料亲疏水性能的重要参数。基于此，本实验对3 种中空纤维膜材料的表面接触角进行测试，结果如图4所示。

从图4(a)可知，3种材料在15s以内均可达到接触角稳定状态，因此，所测接触角取稳定15s后的数值。其中PTFE 的接触角在2s 后即达到稳定值105°，其疏水性最强；PP和PVDF接触角液滴铺展需一定时间，稳定时间相对较长，稳定接触角分别为89°和86°，其疏水性相对较弱。从图4(b)可知，在水中浸泡1 月后，3 种膜的接触角都发生了一定程度的下降，其中PTFE 接触角稳定在97°，长时间与水接触，仍具有较强的疏水性，不会发生润湿现象；PP的接触角由初始88°减小到77°，PVDF接触角由78°减小到70°，这两种膜表现为亲水性，表明这两种材料易发生润湿现象。综上可知，在长期运行过程中，PTFE 仍然表现为疏水性，较难发生润湿现象，而PP、PVDF亲水性倾向明显，水会进入膜孔中，导致传质阻力变大，降低膜的传质性能。因此，PTFE 长期运行稳定性明显优于PP、PVDF。

图4 3种膜表面接触角随时间变化曲线

2.2 膜吸收性能评价

2.2.1 烟气流量对膜吸收性能的影响

在烟气温度25℃、水流量1.2L/min、水温25℃条件下，分别考察3种膜材料在不同烟气流量条件下的吸收曲线，结果如图5所示。由图可见，在相同的烟气流量条件下，3种膜的吸收速率为PTFE＞PP＞PVDF，其中当烟气流量为140mL/min时，3种膜120min 时SO2的吸收浓度为0.88mmol/L、0.53mmol/L、0.21mmol/L；PTFE 吸收浓度是PP 的1.66 倍，是PVDF 的4.19 倍。同时随着烟气流量的增大，由于流速变大，膜表面气体湍动增大，气相传质边界层变薄，传质能力变强，SO2吸收浓度均呈现增大趋势；其中PTFE 烟气流量为60mL/min、140mL/min 时， 120min 时SO2的吸收浓度为0.28mmol/L、0.88mmol/L，提高了2.14 倍，提高幅度较大。原因是水中SO2吸收浓度远低于其平衡浓度，液相中传质阻力较小，传质阻力主要在气相，所以烟气流量变大，可以较明显地增加SO2吸收浓度。

图5 PP、PVDF、PTFE在不同烟气流量下SO2吸收浓度

2.2.2 水流量对膜吸收性能的影响

在水温25℃、烟气流量100mL/min、烟气温度25℃的条件下，分别考察了3种膜材料在不同水流量条件下的吸收曲线，结果如图6 所示。由图可见，在相同的水流量条件下，3种膜的吸收速率为PTFE＞PP＞PVDF。其中，当水流量为1.2L/min时，3种膜120min时SO2的吸收浓度分别为0.69mmol/L、0.42mmol/L、0.16mmol/L。PTFE 吸收浓度是PP 的1.64倍，是PVDF的4.31倍。同时随着水流量的增大，液相传质边界层变薄，传质能力变强；其中PTFE水流量为0.4L/min、1.2L/min时，120min时SO2的吸收浓度为0.45mmol/L、0.69mmol/L，提高了0.53 倍。PTFE 吸收浓度小幅增大，PP 和PVDF 吸收浓度几乎无变化。原因是传质阻力在气相、液相流量改变对传质影响较小。此外，另一种可能原因是水进入PP 和PVDF 膜孔中，液相传质边界层转移到膜孔内，导致液相主体影响不到传质边界层。所以，水流量增大，PP 和PVDF 吸收浓度几乎不变。

图6 PP、PVDF、PTFE在不同水流量下SO2吸收浓度

2.2.3 水温对膜吸收性能的影响

2.2.4 烟气温度对PTFE膜吸收性能的影响

图7 PP、PVDF和PTFE在不同水温下SO2吸收浓度

在烟气流量100mL/min、水流量1.2L/min、水温25℃的条件下，分别考察了PTFE 中空纤维膜在不同烟气温度下的吸收性能，结果见图8。由图可知，随着烟气温度的增加，PTFE 对SO2吸收浓度也相应的增加。在烟气温度为25℃、85℃时，120min时SO2吸收浓度为0.69mmol/L、0.95mmol/L，吸收浓度提高了38%，表明增加烟气温度可促进二氧化硫的吸收。原因是随着温度的升高，烟气分子热运动加强，烟气中二氧化硫的扩散能力变强，导致气相传质边界层变薄，传质系数变大，传质能力变强。此外，烟气经过热量回收后仍然有较高温度，使用膜接触器吸收时，需要把温度降到合理范围，但PTFE 的耐温性可以达到85℃，可以免去或者减弱烟气的冷却工序，节约成本。