乳化剂在集料化学成分表面吸附行为的分子模拟与试验论证

2020-08-17孔令云全秀洁李朝波余苗

化工进展 2020年8期

孔令云，全秀洁，李朝波，余苗

（1 重庆交通大学交通土建工程材料国家地方联合工程实验室，重庆400000；2 中机中联工程有限公司，重庆400039）

乳化沥青是沥青和乳化剂在一定工艺作用下，生成水包油或油包水的液态沥青，具有节约能源、施工方便等优点[1]，目前多用于道路车辙、裂缝等其他病害的修复和建筑物的防潮、防水处理[2]。近年来，为了揭示乳化沥青在水泥沥青砂浆（CA 砂浆）中的破乳行为和机理，李云良等[3]研究了CA砂浆固化过程中颗粒粒径变化、水泥掺量等对乳化沥青破乳的影响。朱晓斌等[4-5]研究了盐溶液中阴离子乳化沥青的破乳行为，且基于经典的胶体理论和水泥水化理论，讨论了乳化沥青的电解质稳定性。乳化沥青在破乳过程中乳液中的水相迅速将集料表面润湿，在其表面形成一层吸附水膜，同时乳化剂分子的亲水基团通过毛细作用紧紧吸附于集料之上，亲油基团带动着沥青微滴向集料表面靠近，相互扩散吸附融合在一起，最终达到完全破乳[6]。但破乳过程中，从外观形态上很难发现乳化沥青的本质性区别[7-8]，因此从内部微观状态下深入研究乳化剂与集料之间的相互作用对乳化沥青的破乳具有重要意义。

当前微观尺度研究中，分子模拟技术作为有效方法之一具有广泛的应用。通过该技术可以跟踪复杂体系随时间的动态演化过程，揭示微小尺度内分子在界面的吸附性质与作用机理，提供试验上难以观察和检测到的动力学信息[9-10]。宋其圣等[11]通过分子动力学发现SDBS 在水中以离子的形式存在，DBS-在短时间内吸附于SiO2表面，形成不同的聚集结构，其极性头与Na+间的解离能垒大于结合能垒，导致Na+大多聚集在极性头附近；DBS-与Ca2+间的作用优于与Na+间的相互作用[12]。近年来，分子模拟技术也在沥青路面的发展中得到了广泛应用。范维玉等[13]利用分子模拟技术研究了STAC 和沥青间的相互作用。张雪芳等[14]模拟了不同乳化剂的乳化效果。方伟锋等[15]基于分子模拟研究了石料与沥青间的黏附性能。周艳等[16]模拟证明H/C 和CH2/CH3值作为沥青自愈合性能评价指标与沥青的自愈合性能有良好的线性关系。邱延峻等[17]从微观角度出发模拟了沥青的老化现象。

鉴于此，本文以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十八烷基三甲基氯化铵（STAC）两种离子乳化剂和集料主要化学成分碳酸钙和二氧化硅（CaCO3和SiO2）为研究对象，利用分子模拟技术建立乳化剂溶液/集料主要化学成分模型，通过模拟参数对其亲水性、吸附性进行分析，同时采用电导率试验进行模拟结果的验证。

1 模型建立及模拟方法

1.1 模型构建

通过对不同地区的石灰岩和玄武岩分析可知，集料的主要化学成分为CaO、MgO、Fe2O3、SiO2、Al2O3[18]，其中碱性石灰岩中CaO含量最高，酸性玄武岩中SiO2含量最高，因此本文选择CaO、SiO2分别为碱性岩石、酸性岩石化学成分的代表进行分析。因CaO在水中会发生剧烈反应，无法以CaO的形式存在，因此本文以CaO在水中反应后的最终产物碳酸钙（CaCO3）代替CaO 展开研究。CaCO3和SiO2晶胞结构均来自ICSD 晶体库（图1），对于CaCO3晶胞，它的（104）晶面是晶体的主要生长面，带明显的负电，所以截取晶胞的这一个晶面，SiO2（001)面较其他面稳定性强，因此SiO2晶胞的切割面选为（001）。

图1 集料主要化学成分晶胞模型

乳化剂为SDBS和STAC，从有机小分子生物活性数据库（PubChem）提取两者的结构信息，构建乳化剂分子模型，如图2所示。

图2 乳化剂分子模型

水分子（H2O）采用TIP3P水分子模型[19]，O—H键长为0.957Å，H—O—H键角为104.523°，如图3。

图3 水分子模型

1.2 模拟方法

采用Accelrys 公司的Materials Studio（MS）分子动力学模拟软件[20]进行优化和计算。利用MS中的Build 工具对CaCO3和SiO2晶胞分别进行（104）和（001）晶面的切割，设置厚度为19～20Å（1Å=0.1nm），真空层厚度为0，约束底层原子进行结构优化，优化后构建无定形超晶胞。然后利用Amorphous Cell模块，将2000个水分子分别和10个SDBS分子以及10个STAC分子各自混合建立SDBS、STAC溶液体系模型。由于SDBS、STAC分子在溶液中常以离子的形式存在，因此在构建乳化剂非晶态结构时按1∶1比例随机分布Na+和DBS-以及STA+和Cl-，以保持电中性。为避免乳化剂分子在气-液界面的竞争吸附，在乳化剂溶液上层覆盖水层，增加乳化剂进入气相的阻力，阻止竞争吸附的现象。最后，通过Visualizer模块下的build layer命令建立集料化学成分超晶胞/乳化剂溶液/水层体系，体系层结构模型如图4所示。

图4 集料化学成分超晶胞/乳化剂溶液/水层界面模型

按照图4 对CaCO3、SiO2和SDBS、STAC 分别建立层结构模型。模拟中采用COMPASS 力场，Smart 算法，对层结构模型进行5000 步的迭代优化，得到弛豫后能量最低的稳定界面构型。然后通过Forcite 模块进行动力学计算，采用NVT 系综，初始速度设置为random，温度为298K，控温系统选取Andersen，用Ewald 加和法处理长程库仑相互作用，收敛精度为10-4，短程范德华相互作用采用Lennard-Jones 的12-6 方程[21]，截断半径取12.5Å，模拟时长1200ps，步长为1.0fs，共输出1200 帧的轨迹信息。

2 模拟结果及讨论

2.1 乳化剂/集料主要化学成分吸附过程中浓度变化

根据布朗运动定理，分子的运动处于随机状态，但在力场作用下将进行规律性运动，导致浓度不均匀。为研究溶液中各组分在空间位置上的相对浓度，用实际密度来换算其相对浓度。假设计算组分A的局部密度如式(1)和式(2)。

式中，Na为阿伏伽德罗常数。由于Na+和Cl-在乳化剂溶液中密度很小，由式(1)换算为局部密度后，与水、乳化剂有很大差距，在图中无法体现变化规律，因此本文以相对浓度来表征溶液各组分的密度分布。

图5 乳化剂溶液各组分的相对浓度分布

图5(a)和(b)为SDBS、STAC 溶液中各组分分别在CaCO3和SiO2表面的相对浓度变化曲线。从图5中可以看出SDBS 和STAC 均有两个特征峰，第一个在20Å 左右，SiO2表面相对浓度达到最大，但CaCO3表面峰值并不高，表明SDBS 和STAC 在CaCO3表面具有吸附趋势但并未紧紧吸附于其表面。其后在40Å 左右出现第二个波峰，SDBS、STAC 呈现半胶束自聚集状态，且STAC 峰值大于SDBS；即游离于水中的STAC多于SDBS。Na+和Cl-的浓度变化曲线分别与SDBS、STAC 的浓度曲线图变化趋势相似，表明SDBS 极性头中O 原子和STAC 极性头中N 原子分别对Na+和Cl-存在一定的静电吸附作用，但由于水中O 原子对Na+的吸附和H 原子对Cl-的吸附导致了波峰的滞后。水分子的密度曲线变化微小，20Å 左右处由于乳化剂的吸附聚集，将水分子逐渐驱离集料化学成分表面，故形成一个小波谷，其后，水分子的密度曲线趋于平稳。

2.2 乳化剂亲水性分析

乳化剂亲水性通过其亲水基团体现[22]。取SDBS 亲水基团的S 原子和STAC 亲水基团的N 原子，计算两者分别与水中O 原子的径向分布函数（radial distribution function，RDF），结果如图6所示。

图6 径向分布函数

从图6 中看出N 原子和O 原子间以及S 原子和O原子间的RDF曲线均存在两个明显的特征峰。表明两类乳化剂周围均有两层水化层，分别对比两个特征峰的峰值可以看出两个水化层之间存在的能垒不同，水分子进入水化层和脱离水化层所需的能量也不相同，脱离亲水基所需的能量更大。

为进一步分析两种乳化剂亲水性的区别，采用配位数计算N-Ow 和S-Ow 之间第一水化层的水分子数量，如式(3)。

式中，ρ=Now/V1，Now为模型中水分子数量，V1为乳化剂溶液的盒子体积；Rmin为径向分布函数第一波谷的位置；r为原子间距离；g(r)为径向分布函数。通过图6中径向分布函数数据，经式(3)计算，结果如表1。

表1 乳化剂亲水基第一水化层水分子数量

通过表1 可以看出两种集料化学成分体系中，SDBS 第一水化层内的水分子个数较STAC 差异小，STAC 的亲水基第一水化层内的水分子个数约为SDBS的2倍，表明STAC亲水性强于SDBS。

乳化剂的亲水性可以用亲水-亲油平衡值（HLB）来表示，一般来说其HLB 值越大，则亲水性越强。对于常见的乳化剂，只要对其结构有所了解，就可用基数法来计算HLB值[23]。

按式(4)计算得到SDBS 的HLB 值为10.638，STAC 的HLB 值为12.150，可见STAC 的亲水性较SDBS强，与模拟计算得到的结果一致。

2.3 乳化剂/集料主要化学成分界面能分析

为分析SiO2和CaCO3间的区别，用界面能来表征两者的差别。对构建的乳化剂/集料化学成分界面模型进行动力学计算，待系统能量稳定后，得到能量最低的吸附构型（吸附状态最优模型）。对界面模型各体系依次进行势能计算，得到界面能系数，通过式(5)[24-25]计算得到界面能。

式中，E总为能量最低吸附构型体系的总能量；E集料化学成分为模型中集料化学成分的总能量；E乳化剂为模型中乳化剂溶液的总能量；E界面能为固-液界面的界面能。

根据文献[26]，乳化剂/集料化学成分界面的相互作用能E界面能可以表征吸附体系的稳定性。若界面能的值为负值，则表明乳化剂在固-液界面发生相互吸附作用，且负值越大，乳化剂在集料化学成分表面吸附性越强。但若E界面能为正值或接近0，则表明乳化剂在集料化学成分表面不发生吸附或吸附作用微小。根据上述界面理论，对动力学结果进行分析得到的界面能参数值见表2。

表2 集料化学成分/乳化剂溶液界面能

由表2可知，SiO2和CaCO3的界面能均为负值，表明SiO2和CaCO3对两类乳化剂有一定程度的吸附作用。按绝对值分析CaCO3的界面能大于SiO2，表明乳化剂在CaCO3表面的吸附能力较SiO2强。此外，SDBS的界面能小于STAC，表明其吸附能力弱于STAC。

3 模拟结果的试验验证

3.1 试验仪器、试验材料和试验步骤

电导率是电阻率的倒数，通常用G表示，单位为S/m。由于本文中溶液浓度较小，因此单位采用μS/cm，计算式如式(6)所示。

电导率受温度、离子种类与浓度等因素的显著影响[21]，因此，为确定温度和浓度对试验溶液电导率的影响，须对温度和浓度进行标定，进而对混合溶液进行试验探究。为方便试验描述，将乳化剂溶液中乳化剂的质量与集料化学成分的质量比定义为集料比。对不同浓度（乳化剂溶液不同）、不同集料比下的溶液进行对比分析，设计试验方案，在25℃的条件下对溶液的电导率和电导率变化值进行测定。

3.1.1 试验材料和仪器

试验材料选取与1.1 节相同，即集料两种主要化学成分SiO2和CaCO3，两种离子乳化剂SDBS 和STAC，来自阿拉丁试剂公司，纯度为分析纯。试验仪器包括：超声波清洗机、离心机、电导率仪DDSJ-308A、分析天平、烧杯、离心管、胶头滴管等。

3.1.2 试验步骤

试验过程在25℃下进行，首先选取定量的溶液浓度、集料比，用蒸馏水配置不同集料比和浓度下的溶液；然后用超声波清洗机震荡装有溶液的烧杯30min，使其混合均匀；再将震荡过后的溶液置于离心管中离心15min，转速为1500r/min，取上层清液；最后利用预热5min 的电导率仪测量上层清液的电导率，每次测量完一个溶液样本后，均用蒸馏水清洗电导率仪的探针。

3.2 试验结果分析

3.2.1 乳化剂吸附系数

吸附系数是指被吸附的吸附质占总吸附质的比例。在吸附过程中，固相和液相达到吸附平衡时，固体吸附剂的吸附量和液相吸附组分的浓度之比称为吸附系数。集料及其化学成分对乳化剂的吸附系数计算可用以下方法进行。

首先，分别对乳化剂和集料的电导率值进行标定，得到式(7)和式(8)。

式中，A1、A2分别为乳化剂和集料的电导率值；c1、c2分别为乳化剂和集料的浓度；d1、d2分别为拟合曲线斜率；b1、b2分别为拟合曲线截距。

考虑到集料的吸水性会造成溶液中浓度有所变化，从而导致溶液的电导率改变，因此需对实际的含水量进行计算，见式(9)。计算集料实际浓度，见式(10)。

式中，M1为溶液中原有含水量；M2为溶液中剩余含水量；ω为集料吸水率；M3为集料的质量；c′2为集料的实际浓度。

c′2代入式(8)，求得混合溶液中集料对电导率的贡献值A′2，利用式(11)计算溶液中剩余乳化剂引起的电导率值A′1。A′1代入式(7)得到剩余乳化剂浓度c′2；将c′2代入式(12)得到溶液中剩余乳化剂的质量M4。利用式(13)求取集料对乳化剂的吸附系数。

式中，A为混合溶液总电导率；M5为乳化剂的质量；ε为集料对乳化剂的吸附系数。

考虑到比表面积对吸附系数的影响，将求得的吸附系数除以相应集料化学成分的比表面积，作为最终吸附系数结果，如图7所示。

图7 乳化剂比表面积吸附系数

由图7 可以看出，不同的集料化学成分对乳化剂的吸附量随集料比的增加而增加；在质量分数小于0.8%时，CaCO3和SiO2的比表面积吸附系数规律不明显，可能是由于数值过小，试验误差导致的；质量分数超过0.8%时，在4种集料比下，吸附规律一致，且CaCO3的吸附量大于SiO2。当乳化剂质量分数大于1%之后，两种乳化剂的比表面积吸附系数上升趋势渐缓，受质量分数的影响减弱。

3.2.2 乳化剂吸附等温线

吸附等温线[27]是联系吸附质在界面的浓度和其在液相中的平衡浓度的一个数学表达式，是描述固-液界面吸附的常用方法。计算二元溶液中一个组分吸附到固体吸附剂上的数量见式(14)和式(15)。

式中，C1,0为吸附前液相中组分1 的浓度，mol/L；C1为吸附达到平衡时液相中组分1的浓度，mol/L；V2为液相的体积，L。

已知物质比表面积as(m2/g)，可计算表面活性剂的表面质量分数Γ1(mol/m2)，如式(18)。

图8 乳化剂在集料化学成分表面吸附曲线

根据模拟中的计算结果，代入式(18)计算，以Γ1对C1作图，即可得到吸附等温线，如图8所示。通过图8 可知，集料比对表面质量分数Γ1影响不显著，4种集料比溶液的散点图处于相近位置，具有相似的变化趋势。这表明集料化学成分作为吸附剂对SDBS 和STAC 的吸附量是特定的，因此可以通过该图对吸附最大量进行分析；SDBS 的吸附曲线在浓度较低时表面质量分数Γ1增加迅速，C1=0.03mol/L 时趋势减缓；STAC 的吸附曲线在浓度较低时上升较慢，在0.04mol/L 时上升趋势加快，0.06mol/L 时趋势放缓，两种集料化学成分的吸附曲线近似为S 型；通过对比CaCO3和SiO2分别与两种乳化剂的吸附曲线，得知STAC乳化剂的吸附曲线离散性小于SDBS，且STAC 在CaCO3和SiO2表面的吸附作用大于SDBS，精确数值需要进一步计算确定。

吸附等温线是描述固-液界面吸附的常用方法，一般采用了两种等温线模型（Langmuir 与Freundlich 模型）拟合吸附曲线数据。Langmuir 等温线模型主要应用于单层吸附，每个被吸附的分子只占据一个吸附位置，并且每个被吸附的分子之间不会发生反应。而Freundlich 等温线模型主要用于多层吸附。乳化剂溶液在固体的吸附等温线用以下两种方程进行描述[28-29]，如式(19)、式(20)。

Langmuir方程

Freundlich方程

式中，Γ∞为浓度C1较高时表面活性剂的极限吸附；K为表面聚集过程的平衡常数；α为小于1的常数；k为经验常数。

分别利用上述两方程拟合了两类乳化剂和两类集料主要化学成分的吸附等温线，结果见表3。

表3 吸附等温线拟合相关系数值（R2）

根据表3中的相关系数值可以看到两种方程均可较好地拟合乳化剂与集料化学成分之间的吸附，其中以Freundlich 方程拟合的程度最高（R2＞0.91）这表明试验数据最符合Freundlich 型吸附等温线。根据图8 中的数据及拟合的Freundlich 型吸附等温线的表达式，得到最大吸附量，如表4所示。

表4 表面浓度汇总单位：mol·cm-2

通过表4，可以确定CaCO3和SiO2对于SDBS和STAC 的最大吸附量（Γ1）。SDBS 和STAC 在CaCO3上吸附量最大，与2.3 节中的吸附规律一致。CaCO3和SiO2对STAC 的吸附量约为SDBS 的3.2倍，表明集料化学成分对STAC 的吸附作用要大于SDBS。

3.3 模拟/试验论证

（1）CaCO3、SiO2对乳化剂吸附的规律性分析模拟结果表明两种乳化剂在CaCO3表面的吸附能力较SiO2强；在不同的集料比下，SDBS和STAC在CaCO3上吸附量最大。产生这种情况的原因可能是由于CaCO3中自由电子更多，静电相互作用更强，更易吸附乳化剂，而SiO2为非金属氧化物，存在更多的共用电子对，相对CaCO3更加稳定，吸附能力较CaCO3弱。

（2）SDBS、STAC在集料化学成分表面被吸附的规律性分析模拟中通过计算界面能之差得出STAC 在集料化学成分表面的吸附作用强于SDBS；试验结果表明STAC 在CaCO3和SiO2表面的吸附量约为SDBS的3.2倍。

通过上述分析可知试验结果与模拟结果一致，即CaCO3对乳化剂的吸附量多于SiO2，STAC 在集料化学成分表面的吸附优于SDBS。实际工程中阳离子乳化沥青更易吸附于集料表面，模拟和试验均论证了阳离子乳化剂的这一性能。

（3）模拟参数与试验参数关联度分析对试验参数和模拟参数进行灰色关联度分析，结果见表5。

表5 模拟参数与试验参数灰色关联度汇总表

根据表5可知：①模拟参数中的配位数与试验参数中的吸附系数/最大吸附量的灰色关联度总体良好；②对阴离子乳化剂SDBS 而言，模拟参数中的相对浓度与最大吸附量灰色关联度较好，与吸附系数关联度则相对较差；③对阳离子乳化剂STAC而言，模拟参数中的界面能绝对值与吸附系数灰色关联度较好，与最大吸附量关联度则相对较差。