过硫酸铵法催化2-甲基萘氧化合成2-甲萘醌工艺研究

田 苗，伏春芳，柴宗曦，索隆宁，田 红，王安琪

(1.兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730030; 2.定西市产品质量监督检验所，甘肃 定西 743000;3.兰州市兰州交通大学国家大学科技园，甘肃 兰州 730070)

2-甲萘醌，又名β-甲萘醌，是合成维生素K3重要的中间体，作为添加剂，广泛应用于饲料、医药、食品等领域。对2-甲萘醌的合成，传统工艺是以CrO3作为氧化剂，在浓硫酸的催化作用下，使2-甲基萘在醋酸介质中氧化，但由于合成时会产生Cr3+，造成环境污染，浓硫酸对设备磨蚀严重，且产率不高，约30%～39%[1-3]。

本文以2-甲基萘 (2-MN)为原料，乙酸为溶剂，过氧化氢/过硫酸铵作为氧化催化体系合成2-甲萘醌(2-MNQ)。反应完成后，产物与标准样对照，通过高效液相色谱法检测产品纯度。并对反应条件进行考察，确定最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

SY-8100型高效液相色谱仪；2-甲基萘，分析纯；2-甲萘醌标准品，上海源叶生物科技公司，其他试剂均为分析纯。

1.2 2-甲萘醌的合成

三口瓶中加入2-甲基萘3 g(0.02 mol)、适量乙酸溶剂和过硫酸铵(质量分数2%)，升高温度至80 ℃，缓慢滴加30%过氧化氢24 mL(0.23 mol)，滴加至少30 min。控制体系在一定温度下进行反应，4 h后反应结束。取20 μL反应液在高效液相色谱仪上进行分析。反应液倒入蒸馏水中，静置至析出沉淀，过滤，滤饼用水洗后，于50 ℃烘干得产品。

2 结果讨论

2.1 实验条件的影响因素

2.1.1 反应温度

改变反应温度，观察分析对产品2-甲萘醌收率的影响，结果如表1所示。

表1 反应温度对2-甲萘醌收率的影响

由表1可以看出，反应温度达到75 ℃时，2-甲萘醌收率最高，为36.5%。当反应温度低于或高于75 ℃时，2-甲萘醌收率均有所降低。反应温度较低时，可能会使氧化反应不够充分，而反应温度较高时，会使反应物质氧化过度，形成其他的副产物[4]。

2.1.2 反应时间

选择反应温度75 ℃，考察反应时间对产品2-甲萘醌收率的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，反应时间控制为4 h时，出现最高2-甲萘醌收率，为35.5%。在其他反应时间下，2-甲萘醌收率会有不同程度的降低。反应时间4 h以后，氧化反应会进一步进行反应，生成副产物，体系颜色也加深。反应时间少于4 h，反应进行的不完全，导致2-甲萘醌收率降低。

表2 反应时间对2-甲萘醌收率的影响

2.2.3 催化剂对2-甲萘醌收率的影响

反应中以不加催化剂作为对照，考察催化剂过硫酸铵对2-甲萘醌收率的影响。反应时， 2-甲基萘和乙酸物质的量比为1∶15[5]，结果如表3所示。

表3 催化剂对2-甲萘醌收率的影响

由表3可以看出，加入催化剂过硫酸铵以后，2-甲基萘收率升高，表明过硫酸铵对于反应起到一定的促进作用。过硫酸铵在反应中，对氧原子的传递有作用，作为引发性氧化剂[6]，可将2-甲基萘初步氧化，再通过过氧化氢使氧化中间体变为2-甲萘醌。通过过硫酸铵的催化作用，2-甲萘醌收率达到36.5%，而不加催化剂时，2-甲萘醌收率仅为23%，表明氧化效率有所提高。

2.1.4 催化剂用量

在2-甲基萘与溶剂乙酸物质的量比为1∶15条件下，对催化剂过硫酸铵的用量进行考察，结果如表4所示。

表4 催化剂用量对2-甲萘醌收率的影响

由表4可以看出，当加入过硫酸铵为2-甲基萘质量的2%时，2-甲基萘醌收率较高，为34.6%。

2.2 实验产物分析[7]

当2-甲基萘与乙酸物质的量比为1∶15，过氧化氢与2-甲基萘物质的量比为1∶11.5，加入过硫酸铵为2-甲基萘质量的2%，于75 ℃条件下反应4 h，反应结束后，取反应液20 μL分析产品纯度，计算2-甲基萘转化率，最大为56.4%。

图1是2-甲萘醌标准样的液相色谱图，图2为过硫酸铵催化作用所得产物的液相色谱图。通过对反应液分析，对照标准品保留时间为5.18 min时的峰为2-甲基萘醌，纯度46.5%，后面较大峰为未转化的2-甲基萘。

图1 2-甲萘醌标准品的液相色谱图Figure 1 Liquid chromatography spectrum of 2-menaphone standard

图2 过硫酸铵催化作用所得产物的液相色谱图Figure 2 Liquid chromatography spectrum of ammonium persulfate catalyzed products

3 结 论

以过氧化氢/过硫酸铵作为氧化催化体系是一种氧化合成2-甲萘醌的方法，基于对此合成方式的探索，当2-甲基萘与乙酸物质的量比为1∶15，过氧化氢与2-甲基萘物质的量比为1∶11.5，加入过硫酸铵为2-甲基萘质量的2%，于75 ℃条件下反应4 h，2-甲基萘转化率最大为56.4%，2-甲萘醌收率最高可达36.5%。