甘油膜分离-吸附协同强化化学链重整评估

张晓光

(中国特种设备检测研究院，北京 100029)

氢能作为一种新型清洁能源，具有高热值，零污染等特点，是未来能源应用的重要形式。近年来，生物质能源由于广泛的来源以及巨大的应用潜能，受到学者的广泛关注。甘油作为生物柴油副产物，其良好的氢能基质使甘油重整制氢符合未来能源对可再生性的要求[1-2]。

为了提高制氢系统的效率和综合表现性能，降低能耗，近几年来，化学链重整技术的应用越来越广泛。化学链重整通过金属氧化物作为氧载体提供自身氧原子将原料转化为合成气，之后在空气反应器中使氧载体再生。通过不断还原氧化过程，将碳氢化合物原料转化为气体目标产物。化学链重整制氢可实现自热过程而不需外部供热，氧载体可将空气反应器中的热量供给重整反应，很好的解决重整反应高能耗的问题[3]。Jiang Bo等[4]搭建小型固定床试验台，结合热力学方法，评估镍基氧载体的甘油化学链重整制氢系统，结果表明，随着循环次数的增加，系统放热减少，对比常规重整制氢系统，该系统可以通过氧化还原反应将甘油和水蒸气转化为氢气，并且在一定程度上提高了氢气浓度和原料转化率。

化学链重整制氢技术具有诸多好处，但仍被化学反应平衡限制。打破化学平衡的限制有多种途径，可以通过分离反应的主要产物如氢气和二氧化碳等来实现，膜分离法是一种有效的方法[5]。Chang C C等[6]研究了常规反应器和膜反应器甘油催化重整过程，结果表明，在相同条件下膜反应器有更好的制氢效果，并指出了膜反应器内理想的操作条件。Wang Shuai等[7]基于吉布斯自由能最小化原理，通过数值模拟方法对带有氢分离的甘油干自热重整制氢系统进行了研究，结果表明，高CO2甘油物质的量比有利于抑制积炭的生成，粗甘油中甲醇质量分数的提高抑制合成气的生成，但在高温下杂质的存在有利于使系统达到热中性状态。Yang Xuesong等[8]基于欧拉-欧拉双流体模型，对流化床膜反应器内甘油蒸汽重整制氢强化过程进行数值研究，并比较膜分离前后的重整性能。结果表明，与传统反应器相比，氢气分离可大幅提高产氢率。

吸附强化通过CO2的原位吸附，促进化学反应向制氢方向移动，是强化重整的另一种有效手段。Fermoso J等[9]研究了吸附强化粗甘油催化重整制氢过程。结果表明，原位CO2分离对重整反应和水气转换反应有很强的促进作用，可以得到很高的氢气产率与纯度。Abbas S Z等[10]构建了固定床中吸附强化化学链重整制氢过程的数值模型，进行热力学与动力学研究。结果表明，在高压下，吸附强化的化学链重整反应器比传统反应器有更高H2纯度。

本文基于吉布斯自由能最小原理，考虑氢气膜分离和二氧化碳吸附的影响，建立了化学链甘油重整制氢系统整体热力学模型。利用热力学分析方法，分析系统操作条件变化对系统各出口产物含量和原料转化率等影响，研究操作条件对系统反应器热量需求的影响。

1 计算模型

热力学模拟中，对于反应器，主要运用吉布斯自由能最小化原则计算热力学平衡状态下系统中各物质组成与相关反应热量变化。该方法可不针对具体的化学反应且在计算中易于收敛。系统中的吉布斯自由能可表示为系统中各组分之和，如下式所述：

(1)

应用拉格朗日待定系数法，系统中不考虑固相组分时吉布斯自由能可以表示为下式：

(2)

(3)

考虑到甘油重整过程中可能出现积炭，因此给出固体炭吉布斯自由能的数学描述：

(4)

膜分离模型采用如下公式进行计算[11]：

(5)

在化学链膜反应器的热力学模拟研究中，以甘油为燃料制氢过程中涉及的反应主要有甘油与氧载体的反应，甘油水蒸气重整反应及一系列副反应。分析中考虑的反应如表1所示。

表1 化学链重整系统关键反应

本模型借助化工流程模拟软件Aspen Plus进行数值模拟计算，化学链膜反应器主要由RGibbs理想反应器模型和用户自定义的膜分离模块组成。

由于软件中没有用于氢气膜分离的模块，须利用软件的二次开发功能使用Fortran语言编程自定义膜分离模块后嵌入软件中。为了得到更好的氢气分离效果，使模拟结果与实际反应更加贴近，在进行热力学模型建模时采用了多级分离的结构，入口物料中包含甘油与作为氧载体的氧化镍，气相反应物与固体氧载体物料进入RGibbs热力学理想反应器内，当热力学反应体系达到热力学平衡之后，所有生成物及未反应完全的气相固相反应物一起进入膜分离计算模块，膜分离模块将氢气分离之后，未通过氢气膜分离计算模块的其他物质进入下一级RGibbs热力学理想反应器继续反应，如此往复，在多级RGibbs理想反应器和膜分离模块之后，剩余气体及其他物质离开体系成为废料，各级膜分离程序分离的氢气汇聚成为产品氢气，模拟参数如表2所示。

表2 系统模拟参数

2 计算结果与讨论

当压力为2 MPa、氧载体甘油物质的量比为1、膜内侧分压为0.1 MPa、吸附剂甘油物质的量比为3时，吸附剂对化学链甘油重整反应产物组成的影响如图2所示。由图2可知，吸附剂的加入提高了氢气的产量，降低了出口气体的碳含量，这主要是由于吸附剂对二氧化碳的吸附作用促进了体系中的制氢反应，增加了氢气产品的流量，表明吸附剂的加入不仅可以提高氢气产量，使系统达到自热状态，还可以有效抑制系统的碳气体化合物排放。

图1 吸附对系统各组分组成的影响Figure 1 Effect of sorbent on gas compositions in the system

其他反应条件不变，反应侧压力为1 MPa、2 MPa和3 MPa时，在化学链膜反应器中，吸附剂甘油物质的量比对氢气产量的影响见图2。由图2可知，随着吸附剂甘油物质的量比的增加，氢气产量在不同的压力下呈现出不同程度的增长趋势。压力越高，氢气产量的增幅越小。压力的升高增强二氧化碳吸附强化效果，与此同时，压力的增大加大了膜内外两侧的压差，促进氢气膜分离，因此，高压下氢气产量加大。而随着吸附甘油物质的量比的增加，吸附能力增强，促进了重整过程，导致氢气产量提升。由于低压下氢气产量低，吸附效果对氢气产量提升的空间更大，而高压下，氢气产量已经大幅度提高，接近于饱和状态，所以吸附剂增加提升效果不明显。

图2 不同反应侧压力下吸附剂甘油物质的量 比对氢气产量的影响Figure 2 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on hydrogen yield at different reactor pressures

其他反应条件不变，反应侧压力为1 MPa、2 MPa和3 MPa时，在化学链膜反应器中，吸附剂甘油物质的量比对甲烷产量的影响见图3。由图3可知，随着吸附剂甘油物质的量比升高，甲烷产量在不同压力下呈现不同程度的下降。当吸附甘油比增大时，二氧化碳吸附效果变强，促进甲烷和水的反应，使甲烷量不断减少，表明吸附强化对甲烷生成起到了一定的抑制效果。低压下，甲烷生成量变化幅度更明显，与氢气产量的变化幅度是一致的。高压下甲烷生成量较低，吸附反应对甲烷的抑制效果不明显。

图3 不同反应侧压力下吸附剂甘油物质的 量比对甲烷产量的影响Figure 3 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on methane yield at different reactor pressures

其他反应条件不变，渗透侧氢气分压为0.05 MPa、0.1 MPa和0.15 MPa时，在化学链膜反应器中，吸附剂甘油物质的量比对氢气产量和甲烷产量的影响如图4和图5所示。

图4 不同渗透侧氢气分压下吸附剂甘油物质的量 比对氢气产量的影响Figure 4 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on hydrogen yield at different hydrogen partial pressures of permeate side

图5 不同渗透侧氢气分压下吸附剂甘油物质的量 比对甲烷产量的影响Figure 5 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on methane yield at different hydrogen partial pressures of permeate side

由图4和图5可知，渗透侧分压降低时氢气及甲烷产量变化趋势与反应侧压力升高时相类似。渗透侧分压较低时甘油和甲烷的重整反应进行程度比分压高时更完全，氢气产量增幅和甲烷产量降幅变弱。这是由于膜渗透侧压力的降低加大了膜两侧压差，从而增强了透氢过程，促进甘油和甲烷的重整反应。这里，利用渗透侧压力的变化是通过改变氢气渗透率间接对重整产氢过程进行调控，而对于反应侧压力的改变是直接作用于反应本身，同时也强化吸附剂的吸附过程。

其他反应条件不变，反应侧压力为1 MPa、2 MPa和3 MPa时，在化学链膜反应器中，吸附剂甘油物质的量比对反应热的影响如图6所示；渗透侧氢气分压为0.05 MPa、0.1 MPa和0.15 MPa时，吸附剂甘油物质的量比对反应热的影响如图7所示。

图6 不同反应侧压力下吸附剂甘油物质的 量比对反应热的影响Figure 6 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on reaction heat at different reactor pressures

图7 不同渗透侧氢气分压下吸附剂甘油物质的 量比对反应热的影响Figure 7 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on reaction heat at different hydrogen partial pressures of permeate side

由图6和图7可知，系统反应热值在较低的吸附剂甘油物质的量比时为正值，此时系统吸热；在较高吸附剂甘油物质的量比时为负值，此时系统放热。这是由于二氧化碳吸附反应为放热反应，当吸附剂甘油物质的量比增加时，二氧化碳吸附反应的放热效应越强，为重整反应和氢气分离提供能量，使系统可以达到自热条件。比较反应侧和渗透侧压力对反应热的影响，可以看出压力影响并不大，反应侧压力提高和渗透侧压力降低提高系统反应热，意味着系统反应热需求变大，这是由于重整制氢过程被强化，吸热反应增强导致的。

3 结 论

(1) 基于吉布斯最小自由能原理，搭建了化学链膜反应器吸附强化重整的热力学整体模型，对生物质甘油重整制氢过程进行了模拟研究。

(2) 吸附剂甘油物质的量比增加提高氢气产量，抑制甲烷的生成，降低了系统的热需求，为化学链重整系统实现自热提供了可能。

(3) 分析了反应器压力与膜渗透侧压力的变化对氢气产量的影响。反应侧压力较高和渗透侧压力较低时，氢气产量大幅度提升，吸附反应的影响被削弱，而系统热量需求的改变不大。