电感耦合等离子体发射光谱法测定有机金属钌配合物中钌含量

潘丽娟，王 飞，校大伟，万克柔

(1.西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201；2.陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710201)

有机金属钌配合物由于其良好的催化活性和选择性，广泛使用在催化水氧化[1]、烯烃复分解[2-3]、手性催化加氢[4]等领域。钌作为中心金属，其含量高低直接影响催化性能，因此，对钌含量进行准确、快速的测定成为催化剂应用的一大需求。

目前测定钌的主要方法有催化分光光度法[5-6]、原子吸收法[7]、重量法[8-9]及等离子体发射光谱法[10]。等离子体发射光谱法由于准确度高、测试速度快，在铂族元素的测定中得到迅速发展。有机金属钌配合物通常很难消解，测定其贵金属含量关键的一步是要把样品进行彻底的消解造液。微波消解法由于不引入其他杂质金属离子、损失小被广泛使用。

本文采用HCl+H2O2作为消解试剂，在160 ℃条件下用微波消解仪对有机金属钌配合物进行微波消解处理，有机配体全部被氧化，钌定量转入溶液中，再利用电感耦合等离子体发射光谱仪对钌溶液进行钌含量测定，考察溶解方法、消解时间和消解温度对钌含量测定的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

[2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘]二氯化钌、二碘(对伞花烃)钌、二氯苯基钌二聚体、环辛二烯氯化钌、乙酰丙酮钌，西安凯立新材料股份有限公司；钌标准溶液1 000 mg·L-1，钢铁研究院；其他试剂均为分析纯。

电感耦合等离子体发射光谱仪，Thermo FisheriCAP-7400；微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司。

1.2 溶解方式

1.2.1 微波HCl+H2O2消解

称取有机金属钌配合物样品约 0. 1 g ( 精确至0.000 1 g)置于100 mL聚四氟乙烯内衬压力消解罐中，加入5 mL的HNO3在平板电炉上加热至尽干，加入适量HCl赶硝至无黄烟，浓缩至尽干，加入12 mL的HCl、3 mL的H2O2，盖紧盖子，将其放入微波消解仪中，160 ℃消解12 h。取出，冷却，然后转入 100 mL烧杯中，蒸发至近干，加约10 mL的盐酸赶硝酸，重复3次赶硝酸操作。用体积分数5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，摇匀。随同试料做空白试验。

1.2.2 高氯酸消解

称取有机金属钌配合物样品约0. 1 g(精确至0.000 1 g)置于100 mL烧杯中，加入10 mL硝酸，盖上表面皿，放置于平板电炉上 120 ℃加热溶解后，冷却，加入5 mL高氯酸继续溶解至冒高氯酸烟，取下冷却至室温。用体积分数5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，摇匀。

1.2.3 氢氧化钾熔融

称取有机金属钌配合物样品约0.1 g(精确至0.000 1 g)置于坩埚中，加入0.8 g的KOH，400 ℃熔融2 h，取出冷却至室温。用体积分数5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，摇匀。

2 结果与分析

2.1 溶解方式

采用3种不同溶解方式分别对5种有机金属钌配合物[2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘]二氯化钌、二碘(对伞花烃)钌、二氯苯基钌二聚体、环辛二烯氯化钌和乙酰丙酮钌进行处理，再用电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测，结果见表1。

表1 不同溶解方式对5种有机金属钌配合物钌含量测量结果的影响

从表1可以看出，用微波HCl+H2O2消解处理样品所得的结果与理论值相近，而高氯酸消解和氢氧化钾熔融处理样品所得结果偏低。结果偏低的原因是由于在敞开消解过程中，钌氧化损失量较大，同时部分钌仍然与有机配体结合或被有机配体包裹所致。因此，选用微波HCl+H2O2消解处理样品。

2.2 消解时间

在160 ℃条件下，选择6 h、8 h、10 h、12 h 和14 h作为有机金属钌配合物样品的消解时间进行试验，结果如图1所示。

图1 消解时间对有机金属钌配合物样品中钌含量测定的影响Figure 1 Influence of digestion time on ruthenium content determination in organometallic ruthenium complexes a.[2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘]二氯化钌； b.二碘(对伞花烃)钌；c.乙酰丙酮钌；d.环辛二烯氯化钌； e.二氯苯基钌二聚体

由图1可知，[2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘]二氯化钌、二碘(对伞花烃)钌、乙酰丙酮钌、环辛二烯氯化钌和二氯苯基钌二聚体的消解时间达到12 h，钌能够消解完全，得到的溶液透明澄清，继续延长消解时间，钌含量没有明显变化。5种有机金属钌配合物中钌消解完全时间的差异可能与钌含量及所含有机配体的消解难易程度有关，选择12 h作为样品的最优消解时间。

2.3 消解温度

对5种有机金属钌配合物用微波HCl+H2O2消解处理，分别在120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃的消解温度下消解12 h，结果见图2所示。

图2 消解温度对样品中钌含量测定的影响Figure 2 Influence of digestion temperature on ruthenium content determination in organometallic ruthenium complexes a.[2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘]二氯化钌； b.二碘(对伞花烃)钌；c.乙酰丙酮钌；d.环辛二烯氯化钌； e.二氯苯基钌二聚体

由图2可知，在120 ℃和140 ℃时，5种有机金属钌配合物不能彻底消解，溶液浑浊，造成结果偏低；当升高温度至160 ℃和180 ℃时，钌能够彻底消解，溶液透明澄清，无残渣，钌含量测量结果接近理论值，选择160 ℃作为样品的最优消解温度。

因此，采用微波HCl+H2O2，消解处理样品，消解时间12 h，消解温度160 ℃。

2.4 工作曲线和回归方程

用1 000 mg·L-1钌标准贮存溶液配制钌标准溶液，测定发射光谱强度。实验配制0 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、45 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、100 mg·L-1溶液作为钌标准工作溶液，按仪器操作条件，用电感耦合等离子体发射光谱仪在波长240.272 nm处测定发射光谱强度，并以浓度为横坐标、发射强度为纵坐标绘制标准曲线，结果见图3。

图3 钌浓度在(0～100) mg·L-1的标准曲线Figure 3 Calibration curve of ruthenium concentration between (0-100) mg·L-1

由图3可以看出，钌浓度在(0～100) mg·L-1范围与发射强度呈线性关系，R2=0.999 9。

2.5 方法的检出限

测量工作曲线后将空白溶液作为样品，测量11次。统计出其标准偏差为0.000 5 mg·L-1，样品检出限为0.001 5 mg·L-1。

2.6 回收率测定

分别取5个有机金属钌配合物3个不同批次样品，按最优消解方法对样品处理后进行加标回收实验，实验结果见表2。由表2可知，[2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘]二氯化钌中钌的加标回收率为99.38%～100.42%，二碘(对伞花烃)钌中钌的加标回收率为99.88%～103.60%，乙酰丙酮钌中钌的加标回收率为99.85%～102.52%，环辛二烯氯化钌中钌的加标回收率为97.40%～100.91%，二氯苯基钌二聚体中钌的加标回收率为98.88%～102.28%，表明该方法达到分析精度要求。

表2 有机金属钌配合物中钌的加标回收实验结果

续表

2.7 精密度试验

按最优消解方法进行样品处理后，用电感耦合等离子体发射光谱法进行11次测定，测定结果见表3。

表3 样品分析及误差统计结果

续表

续表

3 结 论

(1) 有机金属钌配合物经过微波HCl+H2O2消解处理后，在电感耦合等离子体发射光谱法的最佳检测条件下，以标准曲线法测定试液中的钌浓度，计算样品的钌质量分数。

(2) [2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘]二氯化钌中钌的加标回收率为99.38%～100.42%，二碘(对伞花烃)钌中钌的加标回收率为99.88%～103.60%，乙酰丙酮钌中钌的加标回收率为99.85%～102.52%，环辛二烯氯化钌中钌的加标回收率为97.40%～100.91%，二氯苯基钌二聚体中钌的加标回收率为98.88%～102.28%。

(3) 该测定方法准确快速，适用于有机金属钌配合物中钌含量的检测，相对标准偏差≤0.25%。