FCC废催化剂中金属分布规律及赋存状态研究进展

杨 柳，赵保槐，任 靖，于金海，吕 岩

(中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111)

流化催化裂化(FCC)是重质油轻质化的主要方法之一，FCC催化剂则是该工艺过程的关键所在[1]。FCC催化剂的生产原料主要包括Y型分子筛、高岭土、拟薄水铝石等，通过喷雾干燥过程形成具有一定尺寸分布的微球。炼油过程中，会定期卸出一部分催化剂并补充新鲜催化剂。经过多次操作之后，反应装置中催化剂颗粒的使用时间会达到一个近似的稳态分布，这时装置中的催化剂整体上被称为平衡剂。平衡剂从装置卸出之后成为FCC废催化剂。部分文献中使用装置卸出的催化剂作为实验样品，仍将其称之为平衡剂，本文为统一名称，凡是卸出脱离装置的样品都称为FCC废催化剂。据估计，世界范围每年约有840 kt的FCC催化剂产生[2]。根据FCC装置规模和操作条件的不同，每套装置每天卸出的废催化剂量为(1～30) t。我国生产的汽油中约有70%是由催化裂化工艺生产，每年产生的炼油废催化剂中FCC废催化剂占相当高的比例，仅中国石化的FCC废催化剂年产生量就达50 kt[3]。

FCC废催化剂自2016年8月1日起被列入《国家危险废物名录》中，为HW50类危废。表1为某炼油厂卸出的FCC废催化剂的主要组成元素，其中Ni质量分数为0.39%(按表1中NiO含量折算)。一般FCC废催化剂中的Ni质量分数为0.1%～2.5%，Ni含量在此范围情况下，FCC催化剂经过频繁的再生环节后可能含有超过质量分数为0.1%的NiO，NiO是Ⅰ类致癌物，这也是FCC废催化剂被列为危废的主要原因[3]。除了Ni之外，FCC废催化剂中的主要污染金属还有V和Fe等。随着日益严格的环保法规要求，现有的填埋处理方式将很快被淘汰，FCC废催化剂的回收与资源化利用日显重要。

表1 某炼油厂FCC废催化剂的主要元素含量(XRF表征结果)

FCC废催化剂的处理与利用的核心是污染金属如何处置的问题，现阶段的方法有磁分离回收低中毒废催化剂、湿法和火法提取金属等。为了更好地对FCC废催化剂进行处理与应用，必须要对FCC废催化剂中污染金属的存在情况进行分析和了解。本文综述近年来国内外关于FCC废催化剂中污染金属的分布规律及存在形态方面的研究进展。

1 FCC催化剂污染金属及分布规律

1.1 金属中毒原因及危害

FCC废催化剂中污染金属的成分和含量主要与原料油相关，一般含量较高的污染金属有V、Fe、Ni、Ca和Na等[4-5]。由于原料油中存在金属有机化合物，这些化合物随着油气分子一同与催化剂颗粒接触并发生裂化反应，从而金属元素会逐渐沉积并使得催化剂中毒[6-7]。

污染金属对催化裂化所产生的影响在20世纪90年代被广泛研究，V和Ni是其中两种含量相对较高且毒害作用大的金属元素[8]。V会在高温水蒸气条件下加速分子筛的脱铝过程，对分子筛产生破坏作用，破坏催化剂内的酸性位点，从而降低催化剂的催化活性和选择性[8-11]。在一定条件下，V还会表现出脱氢反应活性[8，12-13]。Ni也会促进脱氢反应的进行，增加副产物H2和积炭的产生，积炭会进一步加速催化剂失活[9，14]，Ni的脱氢作用要强于V。相比于V和Ni，Fe和Ca等污染金属元素对催化剂的毒害作用较轻[4]。Fe会在催化剂表层形成一层致密的壳层，影响流化效果，Fe与其他的污染金属一起堵塞催化剂的孔道并降低催化剂的比表面积[15-16]。沉积在催化剂表面的Fe还会降低材料的熔点从而促进催化剂颗粒表面的玻璃化转变[17]。

对某牌号的新鲜FCC催化剂和废催化剂的物理吸附表征结果显示，新鲜催化剂的比表面积和孔体积分别为270 m2·g-1和0.17 cm3·g-1，而废催化剂的比表面积和孔体积则分别仅有85 m2·g-1和0.11 cm3·g-1。

1.2 金属元素分布规律

金属元素的存在位置并不是在进入催化剂颗粒之后就保持不变，随着催化剂颗粒在反应器和再生器内的循环，金属元素会发生位置上的迁移和氧化价态的改变。通常认为V的迁移性高于Fe和Ni，而V的迁移性又与其氧化态直接相关[8，12，14]。V能够由催化剂颗粒的表层向内部迁移，同时也能够在颗粒间迁移[8]。Wallenstein D等[8]制备了FCC废催化剂的截面样品，并采用扫描电子显微分析-能谱分析(SEM-EDX)对废催化剂颗粒截面上的元素分布进行检测，结果表明，对于单个的颗粒，V在颗粒截面上的分布近似均匀，而Ni则主要聚集在颗粒的边缘。Kugler E L等[18]指出，V虽然在催化剂颗粒内的大部分区域都有沉积，但会更多地沉积在Y型分子筛和氧化铝上。对于Fe的分布规律，Jiang H等[16]利用SEM-EDX和扫描透射显微分析-高角环形暗场像(STEM-HAADF)等方法对废催化剂颗粒进行表征，明确指出，Fe、Ca和Mg分布于废催化剂颗粒的外表层，没有向催化剂内部迁移。与此同时，由于Si不断地在外表面沉积，颗粒外表面的Si/Al比颗粒内部的高，外表面形成富Si的非晶结构。Fe的相关物种以纳米颗粒的形式存在于这些富Si的非晶结构中。然而，制备这种截面样品时需要将废催化剂颗粒固定在环氧树脂中，之后进行破坏性的切割和抛光处理，这些处理过程会改变金属元素在颗粒截面上的分布，从而实验结果存在误差。

基于同步辐射光源的X射线显微成像技术具有高分辨率、穿透深度大、样品制备简单、可三维成像等特点，被越来越多地应用于催化剂的分析与表征，这些表征方法包括X射线荧光光谱显微成像技术(μ-XRF)、X射线近边吸收显微成像技术(μ-XANES)和X射线衍射显微成像技术(μ-XRD)等[2]。荷兰乌特勒支大学Weckhuysen B M教授课题组近年来利用同步辐射技术对FCC废催化剂进行了深入的分析与表征[2，7，11，19，20]。Ruiz-Martinez J等[11]通过μ-XRF技术对FCC废催化剂中Ni和V的分布进行表征，绘制了二维的元素分布图，结果表明，Ni在FCC废催化剂中明显分布在单个催化剂颗粒的壳层，壳层厚度为(10～15) μm。V能够向颗粒内部扩散，V在催化剂颗粒中的存在深度明显高于Ni。Bare S R等[21]采用μ-XRF技术对废催化剂颗粒进行分析，得到了同样的结论。此外，Fe、Ni和Ca这3种金属元素在催化剂上的分布具有高度的相关性，表明3种金属元素具有相似的沉积机理。Meirer F 等[19]采用基于XANES方法的显微成像技术，对FCC废催化剂中的Ni和Fe进行检测，该方法的空间分辨率优于30 nm，结果表明，Ni和Fe主要聚集在催化剂颗粒的外层，且Ni和Fe的含量在距离废催化剂颗粒表层2 μm后迅速下降，相比于Fe，Ni的穿透深度则更深一些[7]。

2 金属元素(V、Fe、Ni)存在形式

FCC废催化剂中金属元素含量、价态和化合形式的信息至关重要，直接影响废催化剂的处理过程与资源化利用过程中所采用的具体技术方法。废催化剂中金属含量可以通过化学分析的方法进行准确测量。但由于实际应用的催化剂体系较为复杂，且FCC废催化剂中的金属含量处于较低量级，这为废催化剂中金属元素的价态和化合形式的检测与确定带来极大的不便。如果采用人工处理的方式得到FCC废催化剂的模拟样品，并对其进行检测，虽然可得到金属的相关信息，但仍然有别于实际的废催化剂。现阶段能够对金属元素进行价态和化合形式进行分析和表征的方法有X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收(XAFS)和电子自旋共振谱(ESR)等。

2.1 Ni的存在形式

XPS是表征材料表面元素含量与价态的常用方法之一，但很多FCC催化剂是以交换了La的分子筛作为主要原料，导致废催化剂中同时存在La和Ni两种元素。La的3d3/2电子XPS信号与Ni的2p3/2电子信号存在重叠，因此难以通过2p信号确定Ni的价态[22]。此外，Ni的3p电子XPS信号虽然不受La的干扰，但其强度通常很弱，难以对Ni的价态进行准确判断[10，23]。Petti T F等[10]以基体材料高岭土和铝溶胶制备微球样品并浸渍Ni，之后采用XPS对样品中Ni的价态进行表征，以避免La对Ni的检测产生影响。NiO中的Ni2p3/2信号位于854.0 eV，NiMxOy(NiAl2O4和Ni2SiO4)中的Ni2p3/2信号则分别位于856.5 eV和856.1 eV，金属态的Ni2p3/2信号位于853.0 eV。结果表明，当Ni的总沉积量由0.2%提高至2%时，样品表面的NiO峰面积占比由16%提高至68%，NiMxOy的峰面积占比则由84%降低至31%。Etim U J等[5]对废催化剂中的Ni采用XPS表征，将位于853.8 eV的峰归属于NiO，位于865 eV的峰归属于Ni和其他物质形成的复合氧化物，废催化剂中Ni主要的存在形式是NiAl2O4，并伴有很少量的NiO。然而，虽然在避免信号干扰的情况下XPS能够对Ni的价态进行大概判断，但是XPS信号的分峰处理和峰位判断仍会有比较大的误差。XPS是一个表面表征技术，探测深度有限，难以准确得知样品中非表层Ni的存在形式和价态分布。此外，采用浸渍方法制备得到的模拟废催化剂与真实的FCC废催化剂在形成过程上具有较大差异，无法准确反映真正废催化剂中Ni的存在状态。

Busca G等[1]借助于XRD将FCC废催化剂与一系列的模型催化剂进行对比，推断出在FCC废催化剂中Ni不是以NiO物相存在，催化剂中的γ-Al2O3具有捕集Ni的作用，Ni与γ-Al2O3紧密结合形成类尖晶石NixAl2O3+x(x≪0.25)的结构。任飞等[24]采用XRD系统地对Ni进行表征，结果表明，在Al2O3载体上污染的Ni含量高于11.79%时才能检测出NiO；不同类型的新鲜FCC催化剂上污染的Ni含量高达1.5%时，仍无法检测出NiO；Ni质量分数在0.07%～2.50%的典型FCC废催化剂中均没有检测到NiO。Ruiz-Martinez J等[11]利用μ-XANES对废催化剂颗粒中的Ni进行表征，发现样品中Ni的K-吸收边位于8 343 eV，表明Ni以Ni2+的形态存在。位于8 330.5 eV的边前峰表明，Ni2+存在于六配位的氧化物中，这种氧化物有可能是NiO或者是NiAl2O4，但文章中未进一步对NiO或NiAl2O4进行深入分析。Bare S R等[25]和Woolery G L等[26]采用XANES方法对FCC废催化剂中的Ni物种进行判断。Bare S R等[25]使用的样品中含有1.2%的Ni，通过与标准物质谱图的比对和拟合，推断出Ni主要以NiAl2O4的形式存在。Woolery G L等[26]使用的样品中含有0.1%～0.5%的Ni，铝酸盐和NiO的质量比约为7∶3。Stöcker M等[27]将FCC废催化剂在825 ℃进行还原处理，采用ESR对FCC废催化剂中的NiO进行定量分析，计算得到废催化剂中的总Ni含量为0.25%时，有0.13%的Ni以NiO的形式存在。

2.2 V的存在形式

Ruiz-Martinez J等[11]利用μ-XANES对废催化剂颗粒中的V进行表征，发现K-吸收边位于5 480.4 eV，边前峰位于5 469.4 eV，这些结果表明，废催化剂样品中的V具有+4和+5价的混合价态。边前峰的强度特征还表明，样品中可能存在具有八面体结构的V2O4和具有四方锥结构的V2O5。Stöcker M等[27]使用ESR对FCC废催化剂中的V4+进行定量分析，计算得到废催化剂中V的总含量为0.28%时，有0.18%的V以V4+的形式存在，0.1%的V以V5+的形式存在。

V2O5+3H2O → 2H3VO5

2H3VO5+Al2O3→2AlVO4+3H2O

2.3 Fe的存在形式

Souza N L A等[32]采用电子顺磁共振和穆斯堡尔谱法对FCC废催化剂中的Fe进行表征，结果表明，炼油过程中沉积在催化剂上的Fe以磁赤铁矿(γ-Fe2O3)的形式存在。FCC催化剂的原料之一高岭土中含有Fe，在制备催化剂的过程中这部分Fe存在于偏高岭土结构中，FCC催化剂经过使用后，这部分“结构Fe”以Fe2+的形式存在。Wise A M等[17]采用X射线吸收并结合成像的方法对废催化剂颗粒中Fe的价态分布进行辨别，发现废催化剂颗粒基体中Fe主要表现为+2价，而沉积在颗粒表面的Fe主要为+3价，两者分别对应FeO和Fe2O3。此外，Jiang H等[16]使用了选区电子衍射的方法对废催化剂颗粒表面富集的Fe颗粒进行检测，发现了尖晶石结构，由于包含γ-Fe2O3在内的诸多含Fe物质都具有尖晶石结构，这种尖晶石结构也有可能是由其他的含Fe物质所产生。

3 结 语

V、Fe、Ni是FCC催化剂的主要污染金属，V在废催化剂颗粒间和颗粒内的迁移性最强，因此V在催化剂颗粒中的穿透深度最深。Fe和Ni主要分布于废催化剂颗粒的表层，分布深度在几微米到十几微米的范围。废催化剂中V的价态主要有+4和+5价两种，主要以钒氧化物或以钒酸盐的形式存在。Fe主要以FeO和Fe2O3的形式存在于废催化剂颗粒中，也有可能形成其他含Fe的尖晶石物质。目前关于FCC废催化剂中的Ni的存在形式仍然没有定论，NiAl2O4和NiO可能是两种主要的Ni存在形式，但是现有的研究结果表明，实际的废催化剂中NiO存在的比例较低或者低于检出范围。