基于FeZSM-5催化剂的类Fenton体系氧化降解日落黄FCF研究

2020-08-14杨慧敏陈泉源

工业催化 2020年6期

杨慧敏，陈泉源，2*

(1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620； 2.上海市污染防治与生态安全研究院，上海 200092)

传统Fenton法能够有效处理有机废水，但存在pH值适用条件范围狭窄(2.5～3.5)，催化剂难回收、易产生铁泥等缺点[1]。为了解决这些问题，非均相类Fenton催化剂的研究成为热点。目前用于非均相类Fenton氧化反应的固体催化剂大致分为三种：(1)天然矿物如赤铁矿[2]、黄铁矿[3]；(2)含铁工业废料，如火力发电厂产生的粉煤灰[4]、钢铁工业废料[5]；(3)用多孔性材料制作的负载型催化剂，如负载铁的粘土[6]、活性炭[7]、分子筛[1，8-9]。负载型催化剂能提供更多可接近活性位点，因而引起关注。

分子筛具有规则开放孔道、高比表面积和较好的热稳定性和化学稳定性，是较为理想的催化剂载体[1，10-11]。分子筛种类很多，其中，ZSM-5具有MFI型孔结构，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域[10，12]。故选择以ZSM-5为载体，利用简单易控制的等体积浸渍法制备催化剂，对催化剂进行表征分析，并对其催化活性、污染物降解影响因素、循环使用性能等进行实验研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ZSM-5氢型分子筛，硅铝物质的量比为25，粒径5 μm，天津元立化工有限公司；30%H2O2，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司；日落黄FCF，分析纯，南京都莱生物技术有限公司；Fe(NO3)3·9H2O、CH3COOH2、CH3COONH4、1，10-菲罗啉与一水合氯化羟胺，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

紫外可见分光光度计(TU-1810)，北京普析通用仪器有限责任公司；恒温水浴摇床(COS-110X50)，上海比朗仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHF)，上海精宏实验设备有限公司；箱式电阻炉(SX2-4-10)，上海一恒科技有限公司；原子吸收分光光度计(Z-2000)，日立高科技贸易(上海)有限公司；D/max-2550 PC X射线衍射仪，日本理学公司；傅里叶变换红外光谱仪(Tensor27)，德国布鲁克光谱仪器公司。

1.2 催化剂制备与实验分析方法

将5 g干燥ZSM-5分子筛加入至3.5 mL不同浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，搅拌30min，放入烘箱24 h烘干，研磨后于马弗炉500 ℃焙烧5 h制备催化剂，标记为FeZSM-5(Fe负载质量分数)。

催化剂活性通过水溶性偶氮类色素日落黄FCF模拟废水的脱色率进行评估，日落黄FCF分子式为C16H10N2Na2O7S2，结构如图1所示。模拟染料废水初始浓度为100 mg·L-1，150 min时终止反应，用紫外分光光度计测定在482 nm波长下的吸光度[13]。

图1 日落黄FCF分子化学结构 Figure 1 Chemical structure of Sunset Yellow FCF

利用邻菲罗啉分光光度法(λ=510 nm)和原子吸收分光光度计测定溶液中铁离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD

对FeZSM-5(3.5%)催化剂进行X射线衍射分析，结果如图2所示。

图2 FeZSM-5(3.5%)催化剂的XRD图Figure 2 XRD spectra of FeZSM-5(3.5%) catalyst

由图2可以看出，FeZSM-5(3.5%)催化剂XRD图与ZSM-5标准卡片(JCPDS44-0003)在7.9°、8.9°、23.0°、23.3°、23.7°、23.9°、24.4°均有明显的衍射峰，表明负载焙烧后分子筛依旧保持较完整的ZSM-5晶体结构。与Fe2O3标准卡片(JCPDS033-0664)对比，发现在35.6°、49.4°、62.4°存在微弱衍射峰，表明催化剂中铁的存在形态可能是Fe2O3，由于负载量较小，所以衍射峰不强。

2.1.2 FT-IR

对FeZSM-5(0)、FeZSM-5(3.5%)、FeZSM-5(21.0%)催化剂进行傅立叶红外分析，结果如图3所示。由图3可以看出，3个催化剂均在448 cm-1、544 cm-1、791 cm-1、1 091 cm-1、1 219 cm-1处出现振动峰，其中448 cm-1和1 091 cm-1处的峰是分子筛中SiO4和[AlO4]-四面体内部振动所致，791 cm-1和1 219 cm-1处的峰是由于与四面体之间的外部键相关的振动所致，544 cm-1处的峰是分子筛的五元环结构的振动峰[14-15]。负载Fe之后没有新的振动峰出现，再一次表明负载Fe后分子筛的晶体结构未受到破坏[16]，且Fe是以Fe2O3的形式存在于分子筛孔道中，没有插入到分子筛骨架上。

图3 FeZSM-5(0)、FeZSM-5(3.5%)和FeZSM-5(21.0%)催化剂的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of FeZSM-5(0)，FeZSM-5(3.5%)，and FeZSM-5(21.0%) catalysts

2.2 催化活性评价结果

在反应温度313 K、催化剂用量3 g·L-1、H2O2初始浓度30 mmol·L-1、pH=3条件下，对催化剂催化活性进行对照评估实验，结果如图4所示。由图4可以看出，因ZSM-5在负载Fe前后结构基本未遭到破坏，所以吸附能力没有发生变化，负载前对日落黄FCF模拟废水脱色率9.1%，负载后为9.3%；在只有H2O2情况下，对日落黄FCF模拟废水脱色率仅6%；ZSM-5+H2O2体系中ZSM-5对H2O2存在较小的催化作用，对日落黄FCF模拟废水脱色率仅20.1%，但是FeZSM-5(21.0%)+H2O2体系的日落黄FCF模拟废水脱色率高达87.6%，表明由于Fe的负载而使得催化剂有较高的催化活性。此外，还收集了FeZSM-5(21.0%)体系的反应滤液，补入日落黄FCF染料至相同初始浓度，加入30 mmol·L-1的H2O2进行反应，测得对日落黄FCF模拟废水脱色率为18%，表明FeZSM-5(21.0%)+H2O2反应体系浸出到溶液中的Fe催化作用不高，起主要催化作用的是分子筛表面负载的Fe。

图4 FeZSM-5(21.0%)催化剂对氧化降解日落黄FCF脱色的催化活性 Figure 4 Catalytic activity of FeZSM-5(21.0%) for the decoloration of Sunset Yellow FCF

2.3 催化反应影响因素

2.3.1 反应温度

在pH=3、H2O2初始浓度为30 mmol·L-1、FeZSM-5(21.0%)用量3 g·L-1条件下，研究反应温度对氧化降解日落黄FCF脱色的影响，结果如图5所示。由图5(a)可以看出，反应温度为303 K、308 K、313 K、323 K对应的日落黄FCF模拟废水脱色率分别为62.7%、75.4%、87.6%、98.4%。脱色率随着反应温度升高而升高，因为温度升高，分子运动更加剧烈，H2O2分子快速扩散到达催化剂内外表面活性位点，促使产生更多的·OH，染料分子也会快速扩散到催化剂内外表面与·OH反应，从而达到脱色的目的[17-18]。由图5(b)数据拟合发现，在4种温度下，反应符合一级反应动力学方程，R2均大于0.90，表观动力学常数(kobs)分别为6.18×10-3、8.80×10-3、1.33×10-2、2.94×10-2。lnk和1/T有较好的线性关系[图5(c)]。根据阿累尼乌斯方程，计算出表观活化能Ea=64 kJ·mol-1，大于其他研究者用含铁分子筛降解结晶紫(Ea=14.76 kJ·mol-1)和活性红141(Ea=38.8 kJ·mol-1)的表观活化能[14，18]。由于所需活化能较高，所以反应温度对FeZSM-5(21.0%)催化H2O2降解日落黄FCF脱色影响较大。

图5 反应温度对氧化降解日落黄FCF脱色的影响Figure 5 Influence of reaction temperature on the decoloration of Sunset Yellow FCF

一级反应动力学方程：

式中，t为反应时间，min；c0、ci为反应在0、t时刻污染物浓度，mg·L-1；kobs为表观动力学常数，min-1。

阿累尼乌斯方程：

式中，T为热力学温度，K；k为反应温度T时速率常数；R为摩尔气体常量，8.314 J·(mol·K)-1；Ea为表观活化能，kJ·mol-1；A为指前因子。

2.3.2 初始pH值

在反应温度313 K、FeZSM-5(21.0%)用量3 g·L-1、H2O2初始浓度30 mmol·L-1条件下，初始pH值对氧化降解日落黄FCF的影响如图6所示。由图6可见，pH值在2、3、5、7、9时对应的日落黄FCF模拟废水脱色率分别为94.9%、87.6%、80.2%、63.5%、64.0%，铁浸出浓度分别为8.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、1.0 mg·L-1、0.5 mg·L-1、0.5 mg·L-1。随着pH值升高，脱色率和铁浸出浓度均下降。随着pH值升高，H2O2加速分解为H2O与O2；其次，pH值升高，使分子筛孔道内以[Fe(H2O)6]3+形态存在的Fe进一步发生水解反应生成更加稳定的[Fe(H2O)5OH]2+和[Fe(H2O)4(OH)2]+[19-20]，导致有用部分变少，产生的·OH减少，不利于脱色。在低pH值条件下，分子筛结构容易受到破坏[21]，导致铁浸出浓度较高。

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+

图6 初始pH值对氧化降解日落黄FCF脱色的影响Figure 6 Influence of the initial pH value on the decoloration of Sunset Yellow FCF

2.3.3 H2O2初始浓度

在反应温度313 K、pH=3、FeZSM-5(21.0%)用量3 g·L-1条件下，H2O2初始浓度对氧化降解日落黄FCF脱色的影响如图7所示。由图7可以看出，在初始H2O2浓度为10 mmol·L-1、20 mmol·L-1、30 mmol·L-1、40 mmol·L-1、50 mmol·L-1时对应的日落黄FCF模拟废水脱色率分别为61.0%、79.2%、87.6%、82.2%、80.4%。脱色率随着H2O2初始浓度增加呈先升后降趋势。原因是随着H2O2初始浓度增加，产生越来越多的·OH，利于脱色；而当H2O2多到一定程度时，会抢夺·OH，产生的HO2·(E0=1.44 V)氧化能力与·OH(E0=2.80 V)相比较弱[18，22]，故脱色率下降。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

图7 H2O2初始浓度对氧化降解日落黄FCF脱色的影响Figure 7 Influence of the initial H2O2 concentration on the decoloration of Sunset Yellow FCF

2.3.4 催化剂用量

在反应温度313 K、pH=3、H2O2初始浓度30 mmol·L-1条件下，研究FeZSM-5(21.0%)用量对氧化降解日落黄FCF脱色的影响，结果如图8所示。

图8 FeZSM-5(21.0%)催化剂用量对氧化降解日落黄FCF脱色的影响Figure 8 Influence of FeZSM-5(21.0%) catalyst dosage on the decoloration of Sunset Yellow FCF

由图8可以看出，FeZSM-5(21.0%)用量为1 g·L-1、2 g·L-1、3 g·L-1、4 g·L-1、5 g·L-1时，对应的脱色率分别为58.7%、80.0%、87.6%、89.6%、90.0%。随着催化剂用量增加，脱色率不断增加，因为增加催化剂用量可以增加活性位点，产生更多能有效降解日落黄FCF的·OH；但在(3～5) g·L-1范围，脱色率增加不明显，原因是Fe2+也会和有机物争夺·OH，且它具有更高捕获·OH的速率[k≈4.0×108L·(mol·s)-1][23-24]。

Fe2++·OH→Fe3++OH-

2.3.5 铁负载量

制备不同Fe负载量的FeZSM-5催化剂，在反应温度313 K、pH=3、H2O2初始浓度30 mmol·L-1、催化剂用量3 g·L-1条件下反应，研究Fe负载量对氧化降解日落黄FCF脱色的影响，结果如图9所示。由图9可以看出，Fe负载量为3.5%、7.0%、14.0%、21.0%、28.0%时，对应的脱色率分别为97.0%、94.9%、89.9%、87.6%、73.8%。随着Fe负载量增加，脱色率降低。原因可能是前驱体Fe(NO3)3·9H2O浓度越高，在烘干焙烧时会发生越严重的团聚现象，产生较多无活性或活性低的大颗粒Fe2O3[25]。

图9 铁负载量对氧化降解日落黄FCF脱色的影响Figure 9 Influence of iron loading amount on the decoloration of Sunset Yellow FCF

2.4 催化剂循环使用性能

在反应温度313 K、H2O2初始浓度30 mmol·L-1、pH=3、FeZSM-5(3.5%)用量3 g·L-1条件下，对催化剂循环使用5次，结果如图10所示。

图10 FeZSM-5(3.5%)催化剂对氧化降解日落黄FCF脱色的循环利用性Figure 10 Reusability of FeZSM-5(3.5%) for the decoloration of Sunset Yellow FCF

由图10可以看出，催化剂循环使用1～5次对应的脱色率分别为97.0%、83.9%、78.7%、74.5%、71.3%，铁浸出浓度分别为0.60 mg·L-1、0.27 mg·L-1、0.17 mg·L-1、0.37 mg·L-1和0.23 mg·L-1。随着催化剂循环使用次数增加，脱色率降低，原因可能是日落黄FCF分子与·OH发生反应产生了羧酸，羧酸可以与Fe结合形成金属络合物而使铁活性位点中毒失效[26]；另外，虽然浸出铁很少，但也会降低催化活性。