S Zorb工业吸附剂中硫酸锌的形成原因分析

杜以村

(中国石化催化剂有限公司南京分公司，江苏 南京210033)

随着中国汽车保有量的持续增加和国家环保法规的严格，对汽油中硫含量的要求越来越苛刻，现行的国Ⅴ和Ⅵ汽油排放标准要求汽油中硫含量不得高于10×10-6[1-4]。S Zorb吸附脱硫技术是FCC汽油深度脱硫最有效的技术之一，具有脱硫率高、辛烷值损失小、液收率高、氢耗低等优点，目前已有30多套装置建成运行，年产能40 Mt[1-4]。定制的脱硫吸附剂是S Zorb工艺的核心，主要由氧化锌、氧化镍、氧化铝和氧化硅组成，氧化锌是主要的持硫物相，氧化镍还原后可以促进有机硫化物分解，氧化铝和氧化硅为载体。在脱硫反应过程中，吸附剂可在较低的氢分压下吸附汽油中的硫元素，主要的反应过程为[5-8]：

(1)

当吸附剂吸附硫元素后，通过氧化再生可将硫元素以二氧化硫的形式排出，同时恢复吸附剂的活性，如反应式(2)所示[5-8]：

2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2↑

(2)

恢复活性的吸附剂可以通过闭锁料斗进入反应器中重复反应式(1)所述的脱硫反应，从而实现连续生产。可以看到，再生过程中S Zorb吸附剂结构和组成的变化对工业装置的正常运行至关重要。但工业装置在实际再生过程中，曾经出现过由于不恰当的再生条件导致大量非活性硫酸锌Zn3O(SO4)2物相生成的问题，如式(3)、(4)所示：

3ZnO+2SO2+O2→Zn3O(SO4)2

(3)

6ZnS+11O2→2Zn3O(SO4)2+SO2↑

(4)

过量的硫酸锌不仅会降低吸附剂的活性，还会导致吸附剂结块，严重影响装置的平稳运行，增加吸附剂损耗，降低产品汽油合格率。

本文结合S Zorb工业装置的再生条件，探讨再生气体中氧气含量和再生温度对不同组成S Zorb工业吸附剂中Zn3O(SO4)2物相形成的影响规律，以期为工业再生条件的优化提供参考和建议。

1 实验部分

吸附剂样品取自S Zorb脱硫装置，命名为DS-1和DS-2吸附剂。

采用德国布鲁克公司D8型衍射仪表征吸附剂晶体结构，高温附件为Anton Paar，50 mL·min-1空气气氛、6 ℃·min-1升温至指定温度，恒温1 min后测试XRD图。

采用德国耐驰仪器制造有限公司STA449F-QMS403D型热重质谱联用仪表征吸附剂热解过程，以10 ℃·min-1升温至1 000 ℃，气体流量为50 mL·min-1。

采用日本日立公司S4800扫描电镜表征吸附剂的形貌。

采用美国LECO公司LECO600碳硫分析仪，高温燃烧-红外检测法表征吸附剂碳元素含量。

采用美国Thermo Scientific公司ESCALab250型X射线光电子能谱仪表征吸附剂上硫元素的化学态，AlKα，功率150 W。

采用美国Thermo Fisher公司Nicolet6700红外光谱分析仪表征吸附剂结构。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂物相组成和形貌

表1为S Zorb吸附剂中的Zn3O(SO4)2物相含量和化学组成分析结果。由表1可以看出，DS-1和DS-2吸附剂中均未发现Zn3O(SO4)2，DS-1和DS-2吸附剂中主要活性组元ZnO和NiO含量相当，但是DS-1中硫含量明显高于DS-2吸附剂。

表1 吸附剂的硫酸锌物相含量和化学组成

图1为DS-1和DS-2吸附剂的SEM照片。

图1 DS-1和DS-2吸附剂的SEM照片Figure 1 SEM images of DS-1 and DS-2 sorbents

由图1可以看出，DS-1和DS-2吸附剂均为粒径为(50～150) μm的不规则球状颗粒，二者形貌和粒径相似。

2.2 XRD

图2为DS-1和DS-2吸附剂的高温原位XRD图。由图2可以看出，在室温条件下(30 ℃)，DS-1和DS-2吸附剂均在26.90°和28.52°出现ZnS物相特征衍射峰，衍射峰强度高、峰形尖锐，表明此时硫元素主要以ZnS物相存在。在59.412°和65.252°出现ZnAl2O4物相特征衍射峰，在44.362°和51.742°出现Ni物相特征衍射峰。此外，DS-2吸附剂在12.662°、22.042°、25.502°、31.482°、33.962°和38.782°还出现峰型尖锐的Zn2SiO4物相特征衍射峰，可以推测Zn2SiO4物相的形成是导致DS-2吸附剂硫含量低的主要原因[5-8]。

图2 DS-1和DS-2吸附剂的高温原位XRD图Figure 2 In situ HT-XRD patterns of DS-1 and DS-2 sorbents

由图2还可以看出，随着温度升高，DS-1吸附剂的物相组成出现变化，ZnS物相特征衍射峰的强度在400 ℃前没有明显变化，当温度升高到550 ℃时，ZnS物相特征衍射峰强度显著降低，并在600 ℃完全消失，同时在12.67°、19.01°、22.70°、27.56°和29.74°出现清晰的Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰。随着温度继续升高到700 ℃，Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰的强度逐渐降低，且在800 ℃完全消失，同时在31.52°、34.36°、36.16°和62.82°出现峰型尖锐的ZnO物相特征衍射峰，归结为Zn3O(SO4)2在高温下分解为SO2和ZnO所致。然而在DS-2吸附剂的高温原位XRD图中，尽管在550 ℃也出现了Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰，但其强度明显小于DS-1吸附剂，表明DS-2吸附剂中生成的Zn3O(SO4)2物相含量相对较低。进一步对比DS-1和DS-2吸附剂的元素分析结果可知，DS-2的硫元素含量明显低于DS-1吸附剂，可以推测，在同样再生条件下，ZnS氧化热解越剧烈，越易导致Zn3O(SO4)2物相的形成。

2.3 IR

图3为DS-1和DS-2吸附剂的IR谱图。由图3可见，3 428 cm-1和1 627 cm-1处的吸收峰归结为吸附水的O-H伸缩振动吸收峰；2 928 cm-1、2 844 cm-1、1 452 cm-1和1 383 cm-1处的吸收峰归结为有机物，可能是吸附剂上残留的烃类化合物所致；1 049 cm-1处出现了SiO2的伸缩振动吸收峰，485cm-1处出现了SiO2的弯曲振动吸收峰；值得注意的是，在980 cm-1和863 cm-1处出现了归属于Zn2SiO4的Si-O4伸缩振动吸收峰，在578 cm-1处出现归属于Zn2SiO4的Zn-O4伸缩振动吸收峰，进一步验证了XRD的分析结果[9-11]。

图3 DS-1和DS-2吸附剂的IR谱图Figure 3 IR spectra of DS-1 and DS-2 sorbents

2.4 TG-MS

在相同的再生条件下，S Zorb吸附剂中硫元素含量越高越容易生成Zn3O(SO4)2，所以将硫含量较高的DS-1吸附剂作为进一步的研究对象。图4是DS-1吸附剂在空气气氛和含体积分数2%氧气的氮气气氛中的TG曲线和热解过程中生成的SO2质谱曲线。

图4 DS-1吸附剂在空气气氛和含体积分数2%氧气的氮气气氛中的TG和SO2质谱曲线Figure 4 SO2 mass spectra and TG curves of DS-1 sorbent in air and volume fraction of 2%O2+N2

从图4的TG曲线可以看出，升温到1 000 ℃，DS-1吸附剂在氧气含量较高的空气气氛和含体积分数2%氧气的氮气气氛中的总失重量相似。值得注意的是，在空气气氛中，DS-1吸附剂的TG曲线在400 ℃出现明显的增重，直到750 ℃以后才开始下降，结合高温原位XRD图可以推测，400 ℃以上会同时发生3个主要的反应，即积炭燃烧、ZnS分解成ZnO、ZnS氧化成Zn3O(SO4)2，前两个是失重，而Zn3O(SO4)2的生成则是增重，当Zn3O(SO4)2大量形成时，TG曲线就会出现增重现象。而当温度继续升至750 ℃以后，TG曲线出现明显的失重现象，结合高温原位XRD图可以推测，Zn3O(SO4)2在高温下开始大量分解。在含体积分数2%氧气的氮气气氛中，DS-1吸附剂的TG曲线在400 ℃也出现明显的增重，但增重幅度远远低于在空气中的TG曲线，表明DS-1吸附剂在含体积分数2%氧气的氮气气氛中仅生成少量的Zn3O(SO4)2，可见再生气氛中的氧气含量对Zn3O(SO4)2的形成极为重要。由图4还可以看出，SO2质谱曲线有两个SO2热解峰，分别归属于ZnS和Zn3O(SO4)2的热解。

图5为DS-1吸附剂热解的SO2质谱图的分峰结果，空气中氧气体积分数为20%。由图5可以看出，空气气氛中，DS-1吸附剂在512.8 ℃和848 ℃出现明显的SO2质谱峰，对比高温原位XRD图可知，其分别归属于ZnS热解生成的SO2和Zn3O(SO4)2热解生成的SO2。在含体积分数2%氧气的氮气气氛中也可以看到类似的现象，但两个温度下质谱峰的相对面积与在空气气氛中的实验结果具有明显差异。对比表2可以看出，在空气气氛中，DS-1吸附剂在(400～700) ℃热解硫约57.9%，在(700～1 000) ℃热解硫约42.1%，表明在空气气氛中几乎一半的ZnS转变成为Zn3O(SO4)2。而在含氧气体积分数2%的氮气气氛中，DS-1吸附剂在(400～700) ℃热解硫约85.8%，在(700～1 000) ℃热解硫约14.2%，表明在此条件下仅14.2%的硫转变为Zn3O(SO4)2并在高温下分解。

图5 DS-1吸附剂热解的SO2质谱图的分峰结果Figure 5 Multiple peaks fit of SO2 mass spectra signal for DS-1 sorbent pyrolysis

表2 DS-1吸附剂热解的SO2质谱图的分峰结果

2.5 XPS

为进一步验证上述结果，将DS-1吸附剂分别在氧气体积分数2%和20%的气氛下,500 ℃焙烧10 min，图6是在不同条件下再生的DS-1吸附剂S2p的XPS谱图。

图6 在不同条件下再生的DS-1吸附剂S2p的XPS谱图Figure 6 S2p XPS patterns of DS-1 sorbent regenerated at different conditions

以上研究表明，再生气体的氧气含量是决定Zn3O(SO4)2形成的关键条件，所以在再生过程中首要是控制再生气体中的氧气含量。

3 结 论

(1) 硫元素含量不同的S Zorb吸附剂DS-1和DS-2，其ZnS物相特征衍射峰的强度在400 ℃前没有明显变化。对于DS-1吸附剂，随着温度升高，ZnS物相特征衍射峰的强度逐渐降低，Zn3O(SO4)2物相衍射峰开始出现且强度逐渐增加，在800 ℃时完全消失。然而，在相同实验条件下，550 ℃时DS-2吸附剂中仅发现微弱的Zn3O(SO4)2物相衍射峰，可以推测吸附剂中硫含量越高，再生时越易形成Zn3O(SO4)2。Zn2SiO4的形成是导致DS-2吸附剂中硫含量较低的重要原因，IR分析结果也进一步验证了DS-2吸附剂中存在较多的Zn2SiO4。

(2) DS-1吸附剂在不同氧气含量气氛中的热解过程不同，在氧气体积分数为20%的空气气氛中，DS-1吸附剂的TG曲线在400 ℃出现明显的增重，直到750 ℃以后才开始下降，归结为Zn3O(SO4)2的大量生成所致。对比SO2的质谱曲线可以看到两个SO2热解峰，分别归属于ZnS和Zn3O(SO4)2的热解。当氧气体积分数降低到2%时，DS-1吸附剂的TG曲线的增重程度显著减小，对应的SO2质谱曲线也出现明显变化。

(3) 定量分析结果表明，在空气气氛中，(700～1 000) ℃时，DS-1吸附剂中有42.1%的ZnS在热解过程中转变为Zn3O(SO4)2，而当氧气体积分数降低到2%时，仅有14.2%的ZnS转变为Zn3O(SO4)2。

(4) XPS分析结果发现，随着再生气氛中氧气含量增加，ZnS转化率增加，但是Zn3O(SO4)2物相也增加，当氧气体积分数为20%时，还出现少量的ZnSO4。所以，对硫含量高的吸附剂采用氧含量较低的再生气氛是抑制硫酸锌类化合物形成的关键之一。