SBA-15固载磷钨酸催化剂的制备及催化合成叔丁基苯酚

吴 克，小 梅，王 斌，董 哲，包 英，王志强，刘宗瑞

(内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古 通辽028043)

苯酚与叔丁醇在酸性催化剂存在下可发生烷基化反应生成2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚以及2，4-二叔丁基苯酚，其中4-叔丁基苯酚与2，4-二叔丁基苯酚是精细化工生产中重要的产品及中间体，广泛用于表面活性剂、抗氧剂、油漆、涂料等的生产[1]。其催化体系最早采用硫酸作为催化剂，后来又延伸到其他的一些质子酸，如磷酸、三氯化铝等，但反应存在酚水污染、腐蚀设备、产品质量差、副反应多、催化剂和产品分离困难等缺点[2-3]。而分子筛具有结构稳定、酸性及孔径可调控、反应温度适宜、催化活性高、副反应少、对设备无腐蚀等优点，成为苯酚烷基化反应的研究热点[4]。

近几年，催化合成叔丁基苯酚取得了一定进展，徐玲等[5]以微孔-介孔ZSM-5分子筛作为催化剂，苯酚转化率最高为86.2%，2，4-二叔丁基苯酚选择性可达57.9%;徐新龙等[6]采用后合成法制备β/SBA-15复合分子筛，在n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、反应温度140 ℃、重时空速2 h-1、反应压力0.2 MPa条件下，苯酚转化率为92.77%，4-叔丁基苯酚选择性为53.17%，2，4-二叔丁基苯酚选择性为44.41%;张亮等[7]采用水热合成法制备Al-SBA-15介孔分子筛，在反应温度160 ℃、n(甲基叔丁基醚)∶n(苯酚)=1.5∶1、空速1.5 h-1下，苯酚转化率为73.2%，2，4-二叔丁基苯酚选择性为57.9%;赵昕等[8]以SBA-15-SO3H为催化剂，在反应温度160 ℃、反应时间4 h、n(甲基叔丁基醚)∶n(苯酚)=2∶1条件下，苯酚转化率为88.63%，对叔丁基苯酚选择性为83.47%。

综上所述，以Al、-SO3H改性的介孔分子筛为催化剂，对催化合成叔丁基苯酚的转化率较低;而杂多酸作为一种固体酸催化剂，具有组成与结构丰富多样、纳米尺度可调控及强酸性等特点。本文期望将杂多酸负载到介孔分子筛SBA-15上来实现催化剂活性的提高及催化剂的可回收利用性能，系统性地考察不同硅烷偶联剂改性分子筛固载磷钨酸复合催化剂、反应温度、苯酚与叔丁醇物质的量比对催化合成叔丁基苯酚转化率及选择性的影响，并获得合成苯酚叔丁醇最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

苯酚、叔丁醇、无水乙醇、磷钨酸、盐酸、正硅酸四乙酯等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，P123)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(HM-713)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

广角X射线衍射仪，Shimadzu XRD-6000，日本岛津公司；小角X射线衍射仪，Smart-lab，日本理学公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet Nexus470，美国NICOLET仪器公司；N2吸附-脱附仪，QUADRASOB SI，美国康塔仪器公司；透射电子显微镜，JEM-2100F，日本电子株式会社；气相色谱仪，GC-7800，北京普瑞分析仪器有限公司；催化剂评价实验装置，D01-8F，天津大学北洋化工实验设备公司。

1.2 固载型催化剂制备

根据文献[9]制备分子筛SBA-15，首先将1.0 g分子筛SBA-15、1.5 g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)加入到50 mL无水乙醇中，室温搅拌24 h;然后将混合溶液进行超声、减压过滤，用乙醇对固体产物进行洗涤，放入干燥箱中干燥，获得硅烷偶联剂改性的介孔分子筛SBA-15/Apts、SBA-15/Atapts、SBA-15/Papts;最后采用浸渍法分别将1.0 g磷钨酸与1.0 g改性后的分子筛加入到30.0 mL去离子水中，搅拌24 h后减压过滤、烘干，获得改性SBA-15分子筛固载磷钨酸催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Atapts、50%-PW12@SBA-15/Papts。

1.3 催化性能测试

采用固定床反应器作为微型定量反应器，以苯酚和叔丁醇为反应底物分子，50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Atapts、50%-PW12@SBA-15/Papts为催化剂，在一定温度和空速条件下反应2 h，用无水乙醇对产物接样，每小时接样1次，将所得样品通过气相色谱进行分析，利用面积归一法计算转化率和各反应产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 小角XRD

图1为SBA-15分子筛与固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts与50%-PW12SBA-15/Atapts的小角XRD图。由图1可以看出，SBA-15分子筛在0.85°、1.47°、1.67°出现介孔分子筛SBA-15的特征衍射峰，分别对应于六方晶系中(100)、(110)和(200)晶面。固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts与50%-PW12@SBA-15/Atapts在0.60°～3.00°均出现SBA-15的3个特征衍射峰，表明硅烷偶联剂改性后SBA-15仍然保持着六方结构;此外，与纯SBA-15分子筛相比，衍射峰发生偏移，有机基团修饰到介孔孔道内使介孔分子筛的孔径及有序性发生改变，从而使衍射峰强度下降并发生偏移[10]。

图1 SBA-15分子筛与固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的小角XRD图Figure 1 Small angle XRD spectra of SBA-15 zeolite and supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts， 50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

2.2 广角XRD

图2为SBA-15分子筛、磷钨酸及固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的广角XRD图。从图2可以看出，SBA-15分子筛固载磷钨酸后，没有出现Keggin型磷钨酸的特征衍射峰，表明制备的固载型催化剂中PW12分散均匀，没有出现相分离;同时，由于磷钨酸固载到SBA-15分子筛的孔内，使得分子筛的有序性降低，衍射峰强度减弱[11]。

图2 SBA-15分子筛、磷钨酸及固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的广角XRD图Figure 2 Wide angle XRD spectra of SBA-15 zeolite and supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts， 50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

2.3 FT-IR

图3 SBA-15分子筛、磷钨酸及固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra of SBA-15 zeolite and supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts， 50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

2.4 TEM

图4为固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的TEM照片。

图4 固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的TEM照片Figure 4 TEM images of supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts，50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

从图4可见，不同硅烷偶联剂改性及磷钨酸负载后，SBA-15分子筛的有序孔道及六方相蜂窝结构得到很好的保持，然而由于受到SBA-15厚度衬度的影响，负载后的杂多酸PW12纳米颗粒观察不明显[13]。

2.5 N2吸附-脱附

图5为固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布。

由图5可以看出，3种催化剂的N2吸附-脱附等温曲线均为典型的带有H1型滞后环的第Ⅳ类等温线，且在相对压力约为0.6时，N2吸附量有明显的突跃，这是由于具有规则孔道的介孔分子筛所产生的毛细凝聚现象所致，表明不同硅烷偶联剂改性之后的负载型催化剂均保持了SBA-15分子筛的介孔结构。此外，从表1也可以看出，随着硅烷偶联剂链长的逐渐增加，比表面积、孔径、孔体积减小，进一步表明硅烷偶联剂与磷钨酸已成功修饰到分子筛SBA-15的孔道内部[14]。

图5 固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution of supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts，50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

表1 SBA-15分子筛及固载型催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的比表面积、孔径及孔体积

2.6 催化性能

2.6.1 硅烷偶联剂种类

在反应温度145 ℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、重时空速2.2 h-1条件下反应2 h后开始取样，考察硅烷偶联剂对苯酚转化率的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，随着硅烷偶联剂的结构链长度与分子量的增加，苯酚转化率逐渐降低。50%-PW12@SBA-15/Apts催化剂中硅烷偶联剂的烷基链最短，苯酚转化可达98.3%; 50%-PW12@SBA-15/Atapts催化剂中硅烷偶联剂的烷基链最长，苯酚转化率仅81.1%，结果表明，3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性SBA-15固载型磷钨酸催化剂最好。

表2 不同偶联剂改性SBA-15固载磷钨酸催化剂催化苯酚叔丁醇反应的转化率及选择性

2.6.2 反应温度

选择50%-PW12@SBA-15/Apts为催化剂，在n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、重时空速2.2 h-1条件下反应2 h后开始取样， 考察反应温度对苯酚转化率的影响，结果如表3所示。由表3可以看出，随着反应温度增加，苯酚转化率增大，这是由于温度升高，烷基化反应速率加快;继续升高温度，苯酚转化率反而降低，这是因为温度过高，对反应热力学影响显著;当反应温度为145 ℃时，苯酚转化率最大，可以达到98.3%，所以选取145 ℃为苯酚叔丁醇催化合成叔丁基苯酚的最佳反应温度[15]。

表3 不同反应温度下苯酚叔丁醇烷基化反应的转化率及选择性

2.6.3 苯酚与叔丁醇物质的量比

选择50%-PW12@SBA-15/Apts为催化剂，在反应温度为145 ℃、重时空速2.2 h-1条件下反应2 h后开始取样，考察n(苯酚)∶n(叔丁醇)对苯酚转化率及选择性的影响，结果如表4所示。

表4 不同苯酚与叔丁醇物质的量比条件下苯酚叔丁醇烷基化反应的转化率及选择性

由表4可以看出，苯酚转化率随着叔丁醇含量的增加而增大，在n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5时转化率达到最高，为98.3%，因为随着叔丁醇含量增加，反应中化学吸附量增多，与催化剂吸附的苯酚接触增多，从而使苯酚转化率提高;继续增加叔丁醇用量，苯酚转化率反而降低，这是由于叔丁醇过多，稀释了原有苯酚的浓度，导致苯酚转化率降低，选择催化合成叔丁基苯酚最佳的n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5[16]。

3 结 论

(1) 通过红外光谱、小角X射线衍射、N2吸附-脱附等温曲线表明已成功制备出系列改性SBA-15固载磷钨酸催化剂。

(2) 通过对3种不同改性SBA-15固载磷钨酸催化剂PW12@SBA-15/Apts、PW12@SBA-15/Atapts、PW12@SBA-15/Papts催化合成叔丁基苯酚转化率的比较，表明随着硅烷偶联剂链长的减小，催化活性增强，3种固载型催化剂的催化活性顺序为PW12@SBA-15/Apts>PW12@SBA-15/Papts>PW12@SBA-15/Atapts。

(3) 通过对催化过程中各因素的考察，获得固载型磷钨酸催化剂催化合成叔丁基苯酚的最佳实验条件为:反应温度145 ℃，n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5，重时空速2.2 h-1，该反应条件下进行苯酚与叔丁醇烷基化反应，苯酚转化率为98.3%，2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚选择性分别为4.1%、38.6%、57.3%，表明该固载型磷钨酸催化剂具有较高的催化活性和选择性，为催化合成叔丁基苯酚提供了一类催化活性和选择性高的绿色催化剂。