3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯金属配合物的合成

刘晓菊，马向荣，高立国

(榆林学院化学与化工学院， 陕西 榆林 719000)

近年来，以农药为配体的金属配合物逐渐引起科研工作者的重视[1-3]，不仅保持了农药本身的活性[4-6]，而且与金属形成配合物后，扩大了生物活性，使农药具有针对性，降低对人畜等生物的毒性等[7-9]。

采用农药中间体与金属盐合成新产品，在药效不降低或者提高药效的情况下，能高效的降低毒性对人畜的危害，减少对环境的污染，有针对性的对某些农作物进行杀毒，使其更具有使用价值。

本文以农药中间体3-氨基-4-吡唑酸乙酯为主要研究对象，分别和氯化铜、氯化锌、氯化钡、硫酸亚铁铵反应，合成了4种新的金属配合物，采用红外光谱和核磁氢谱对合成的金属配合物进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EQUINOX-55傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克公司，干燥KBr压片；VARIANINOVA-400核磁共振仪，美国Varian公司，溶剂CDCl3和CD3OD。试剂为市售分析纯试剂，溶剂为市售工业级试剂，对所有溶剂进行无水处理；采用自制的薄层色板。

1.2 3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯配合物制备

1.2.1 氯化铜配合物合成

按物质的量比1∶1称取3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯0.031 g(0.2 mmol)，氯化铜0.034 g，倒入干净的50 mL圆底烧瓶中。用移液管按体积比4∶1称取甲醇、水共10 mL，加入装有反应物的圆底烧瓶中，观察溶液颜色。用磁力加热搅拌器在70 ℃下加热回流，边回流边观察颜色变化，回流2 h，冷却，将溶液过滤，倒入10 mL容量瓶中，静置，溶液颜色由无色慢慢变成绿色，静置两天后称量瓶中出现黑色球状固体。得到的3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化铜配合物标记为配合物1。

1.2.2 氯化钡(氯化锌、硫酸亚铁铵)配合物合成

按物质的量比1∶1称取3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯0.031 g(0.2 mmol)，氯化钡0.049 g(氯化锌0.027 g、硫酸亚铁铵0.078g)，倒入干净的反应釜中。用移液管按体积比4∶1∶1称取甲醇、水和N，N-二甲基甲酰胺共12 mL，加入装有反应物的反应釜中。将反应釜放入电热真空干燥箱，采用水热法在150 ℃下利用高温高压使反应物溶解，反应24 h，取出反应釜，冷却后，观察溶液颜色，过滤，滤液倒入50 mL烧杯中静置，溶液颜色无明显变化，静置两天后有针状无色晶体(白色固体、棕色固体)析出。得到的3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化钡(氯化锌、硫酸亚铁铵)配合物标记为配合物2(配合物3、配合物4)。

2 结果与讨论

2.1 配合物1分析

图1为配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和配合物1的红外谱图。由图1可知，配合物1化学位移明显发生了改变，表明有新产物生成。

图1 配合物1和配体的红外谱图Figure 1 IR spectra of complex 1 and ligand

为了分析配合物1的结构变化，对其进行氢核磁共振表征，结果如图2所示。由图2可看出，在化学位移δ为1.29、4.24、4.54处有峰，这是由于配合物合成过程中有两个-H-键和铜结合导致，表明配合物与金属化合物络合。

图2 配合物1的1H NMR谱图Figure 2 1H NMR spectrum of complex 1

2.2 配合物2分析

图3为配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和配合物2的红外谱图。由图3可知，配合物2化学位移明显发生改变，表明有新产物生成。

图3 配合物2和配体红外谱图Figure 3 IR spectra of complex 2 and ligand

图4为配合物2的1H NMR谱图。

图4 配合物2的1H NMR谱图Figure 4 1H NMR spectrum of complex 2

由图4可知，化学位移δ=3.3处是溶剂峰(氘代甲醇)，δ=8.55是配合物2中H的化学位移，配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯在和氯化钡反应的过程中导致配体有两处发生断裂变成HCOO-。

图5为配合物2的单晶。根据红外光谱图、核磁氢谱以及单晶数据分析，配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯与氯化钡络合生成一种无机簇化合物。后续工作将会测试其生物活性及药效机理。

图5 配合物2的单晶Figure 5 Single - crystal of complex 2

2.3 配合物3分析

图6为配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和配合物3的红外谱图。由图6可知，配合物3化学位移明显发生了改变，表明有新产物生成。

图6 配合物3和配体红外谱图Figure 6 IR spectra of complex 3 and ligand

2.4 配合物4分析

图7为配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和配合物4的红外谱图。由图7可知，配合物4化学位移发生了改变，表明有新产物生成。

图7 配合物3和配体红外谱图Figure 7 IR spectra of complex 3 and ligand

3 结 论

(1) 配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化铜中加入加入V(甲醇)∶V(水)=4∶1的混合液，在70 ℃下恒温回流2 h条件下能生成新产品(250 ℃下碳化分解)。

(2) 配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化钡中加入V(甲醇)∶V(水)∶V(DMF)=4∶1∶1的混合液，并在150 ℃下水热法反应12 h能生成配合物(针状无色晶体)。

(3) 配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化锌中加入V(甲醇)∶V(水)∶V(DMF)=4∶1∶1混合液，并在150 ℃下水热法反应12 h能生成配合物(无色固体)。

(4) 配体3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和硫酸亚铁铵中加入V(甲醇)∶V(水)∶V(DMF)=4∶1∶1混合液，并在150 ℃下水热法反应12 h能生成配合物(棕色固体)。