Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料制备及其电催化析氢性能

2020-08-14黄德顺岳国宗赵鹏翔林金辉

工业催化 2020年7期

王玥，朱婧，黄德顺，岳国宗，赵鹏翔*，林金辉*

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059； 2.中国工程物理研究院材料研究所，四川绵阳 621908)

在人们对能源短缺的担忧日益加剧的今天，寻找和开发替代化石燃料的绿色新能源已经刻不容缓。在所有可替代能源中，氢气具有最高能量密度和可再生的优点而备受研究人员的关注[1]。电催化裂解水技术被认为是最有希望产生清洁可再生氢能的技术之一，解决了传统化石燃料过度消耗带来的能源和环境问题。电解水的两个基本反应包括在阴极上水的还原反应(析氢反应，HER)和在阳极上水的氧化反应(析氧反应，OER)[2]，寻找析氢反应和析氧反应的高效催化剂对燃料电池、电池和电化学水分解中的电化学能量应用至关重要[3-6]。此过程通常需要催化剂参与反应以降低动力学能垒，进而降低过电位，提高反应速率。目前此类应用中普遍使用的电催化剂为铂等贵金属催化剂，其中具有最小超电势的铂碳(Pt/C)被认为是电解水析氢的最高效最典型的电化学催化剂[7]。但其高昂的成本限制了在实际中的广泛应用。

钯(Pd)属于过渡金属，在各种类型的环境中具有比较合适的吸附性，且钯纳米粒子由于粒径小、比表面积大以及具有量子限域效应等优点[8]，具备较好的电催化活性[9]；钯的储量与铂相比较也更为丰富，价格相对较低[10]。除了对纯钯电催化材料的研究，钯合金及其氧化物甚至复合材料的研究也是一大热门[11]。将Pd与其他材料复合不仅可以降低材料中Pd的含量，而且与纯Pd相比，复合材料可以显著改善其电催化性能。Ahmed M S等[12]通过化学法制备了以石墨烯为载体的PdmMn1-mOX电催化材料，该材料Pd金属粒径极小，具有合金化特性，在碱性甲醇燃料电池中表现出优越的电催化性能和稳定性。

由于钯粒子粒径小，具有高的表面能，钯粒子极易发生团聚。针对这一问题，研究者通过将钯纳米粒子分散在载体材料上解决[13-15]。碳纳米材料，包括碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(graphene)和氧化石墨烯(GO)等，是近年来使用较多的载体材料[16-21]。碳纳米材料作为载体负载钯纳米粒子，同二氧化硅[22-24]、金属氧化物[25-26]等载体相比，具有高温稳定性好、化学惰性以及金属易回收等优点，被认为是优异的载体材料[27-28]。其中，氧化石墨烯(GO)是由单层碳原子组成的二维平面材料，具有耐酸碱、电子转移性质良好、无传质阻力等优良性能，广泛用作催化剂的载体[20，29]。另外，GO 表面含有羟基、羧基、羰基等含氧基团，易于对其进行表面改性[20，29-30]。氧化石墨烯的加入可以克服炔基化聚乙烯醇导电性能差的缺点，同时GO巨大的比表面积可以为析氢反应提供更多的活性位点，且其稳定的二维结构也对复合材料的骨架提供支撑作用，增强碳基复合材料的稳定性。

本文成功制备了以炔基化的聚乙烯醇(alkyne-PVA)改性的单层氧化石墨烯(GO)[31]载体，合成Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料。炔基化聚乙烯醇侧链上的炔基通过Pd(II)的催化交联形成凝胶[32]，Pd(II)离子被聚乙烯醇的炔基官能团配位并固定到凝胶网络中。采用电化学工作站测试催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)和Tafel 斜率，分析所合成催化剂的电催化析氢性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

单层氧化石墨烯粉末(GO)，分析纯，先丰纳米科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)，醇解度80%，Aldrich公司；N，N’-羰基二咪唑(CDI)、炔丙胺，均为分析纯，麦克林试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、氨水、Na2PdCl4、硼氢化钠(NaBH4)，均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司。所有试剂在使用之前均未经预处理。

磁力搅拌器ZNCC-20，天津市予华仪器科技有限公司；旋转蒸发仪RE-10L，郑州市亚荣仪器有限公司；电化学工作站，上海晨华仪器有限公司。

1.2 复合材料制备

炔基取代聚乙烯醇(alkyne-PVA)制备[31]：将400 mg PVA加入10 mL的DMF中，在80 ℃油浴下搅拌2 h。自然冷却至室温，在氮气气氛下将1.22 g (7.5 mmol) CDI加入PVA的DMF溶液中，搅拌反应3 h。再加入413 mg (7.5 mmol)炔丙胺，并在室温下氮气氛围中持续搅拌，反应16 h。然后加入2 mL浓氨水，室温下氮气氛围中搅拌反应2 h。反应结束后，使用旋转蒸发仪减少溶液体积至溶液呈粘稠状。最后，将粘稠状反应液用滴管逐滴缓慢加入100 mL无水乙醇中，沉淀出炔基取代聚乙烯醇。采用无水乙醇反复洗涤，过滤得到产物。在60 ℃真空干燥12 h，得到淡黄色产物。

Pd(II)@alkyne-PVA/GO凝胶的制备：50 mg的alkyne-PVA溶于0.8 mL DMF中，再加入5 mg单层氧化石墨烯，搅拌至分散均匀。将0.017 mmol Na2PdCl4加入至150 μL的DMF和水混合溶液(VDMF∶VH2O=2∶1)中分散均匀。将Na2PdCl4的混合溶液滴入alkyne-PVA和氧化石墨烯的混合溶液中，振荡均匀。所得溶液在自然光和室温条件下反应形成凝胶。将湿凝胶与10 mL去离子水进行24 h的溶剂交换。

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO气凝胶的制备：将0.17 mmol NaBH4加入5 mL水中，配制的NaBH4水溶液加入至Pd(II)@alkyne-PVA/GO凝胶中，经过原位还原直到溶液中没有气泡产生，得到黑色的Pd-NPs@alkyne-PVA/GO凝胶。将黑色凝胶用去离子水反复冲洗，最后冷冻干燥得到Pd-NPs@alkyne-PVA/GO气凝胶。

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的制备：将Pd-NPs@alkyne-PVA/GO气凝胶置于Ar气气氛下的高温管式炉中，以2 ℃·min-1的升温速率升温至700 ℃，焙烧6 h。

1.3 复合材料表征

采用德国布鲁克D8粉末X射线衍射仪进行XRD分析，Cu Kα，扫描范围20°～80°。

采用麦克仪器公司ASAP2460物理吸附分析仪进行N2吸附-脱附测定，BET法分析比表面积和孔径分布。

采用德国蔡司公司sigma 500扫描电镜和美国FEI公司FEI TECNAI G2透射电镜表征样品的微观结构和形貌。

XPS表征采用赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD

图1为Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和未掺杂氧化石墨烯的Pd-NPs@alkyne-PVA复合材料的XRD图。由图1可以看出，2θ=40°、46.5°和67.9°处分别出现归属于钯的衍射峰(Pd JCPDS Card：88-2335)。根据Bragg方程，计算相应晶面间距d值分别为0.2281、0.1945、0.1375，同文献值非常吻合，对应为金属钯单质的衍射晶面(111)、(200)和(220)[33]。除此之外没有其他杂峰。

图1 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和 Pd-NPs@alkyne-PVA复合材料XRD图Figure 1 XRD patterns of Pd-NPs@alkyne-PVA/ GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

2.1.2 SEM和TEM

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA复合材料的SEM照片如图2所示。

图2 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd- NPs@alkyne-PVA复合材料扫描电镜照片：Figure 2 SEM images of Pd-NPs@alkyne- PVA/GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

由图2可知，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料整体呈大小均匀的块状，固体表面密集负载了尺寸约为100 nm的金属颗粒，金属颗粒均匀分布在材料表面。未掺杂GO的Pd-NPs@alkyne-PVA复合材料呈紧密堆积颗粒状，整体形貌粗糙，金属颗粒团聚现象明显。掺杂GO的复合材料没有金属颗粒的团聚现象，有利于金属纳米颗粒与GO间的电子传递，提高了材料的导电性能及电催化析氢性能。

图3为Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的TEM及对应的高倍TEM照片。由图3可再次确认金属纳米颗粒均匀分布在制备的复合材料表面，晶格间距0.22 nm，对应于Pd的(111)晶面[33]。

图3 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的 TEM及对应的HRTEM照片Figure 3 TEM and corresponding HRTEM images of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

图4为Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的EDX元素映射图。由图4可以看出复合材料中含有C、N、Pd元素，并且各元素均匀分布在Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料上。

图4 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的 TEM-EDS元素映射图Figure 4 TEM-EDS mapping images of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

2.1.3 N2吸附-脱附

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布如图5所示。由图5可知，采用BET方法计算得到制备的Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料比表面积150 m2·g-1，平均孔隙大小为9.11 nm。如此高的比表面积，有利于暴露丰富的活性位点和形成大规模的传输通道，增强HER催化活性。

图5 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO and pore size distribution

2.1.4 XPS

图6 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的 XPS 谱图Figure 6 XPS spectra of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

2.2 电化学性能

图7为Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA复合材料的线性扫描伏安曲线图。LSV是常用的电化学测试方法，利用LSV测试得到的极化曲线可分析催化剂析氢的起始过电位，可以比较不同催化剂在同一电流密度下的过电位的大小。

图7 Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd- NPs@alkyne-PVA复合材料的线性扫描伏安曲线图Figure 7 Linear sweep voltammetry curve of Pt/C、Pd- NPs@alkyne-PVA/GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

由图7可以看出，在0.5 M H2SO4酸性电解质中，当电流密度为-10 mA·cm-2时，铂碳(Pt/C)的过电位为-26 mV，Pd-NPs@alkyne-PVA复合材料的过电位为-127 mV，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料的过电位为-80 mV。在相同电流密度下Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料所对应的过电位小于未掺杂氧化石墨烯的Pd-NPs@alkyne-PVA复合材料所对应的过电位，更接近Pt/C的过电位，表明Pd-NPs@alkyne-PVA/GO复合材料拥有较好的析氢催化活性。

图8为Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA复合材料的Tafel斜率曲线图。Tafel 斜率是电催化析氢材料的内在特性，它反映了电催化析氢材料的动力学特征，是分析材料性能的一个重要指标。Tafel方程:η=a+b*log(i) ，式中，η表示过电位，a表示电流密度为单位数值(1 A·cm-2)时的过电位值，b表示Tafel斜率，i表示电流密度(过电位和电流密度均取绝对值)[2]。由Tafel公式可知Tafel 斜率越小，过电位越小，电催化反应速度越快，析氢性能越好。