红糖膏中蔗糖结晶抑制方法及展望

张志明，陈鹏，王硕，魏琳，谢彩锋

(广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004)

红糖膏，是以红糖加水溶解获得的回溶糖浆或以未经化学澄清方法处理的洁净甘蔗汁为原料，蒸发熬制获得的浓度不低于75 °Bx，粘稠膏状液体糖[1，2]。在膏熬制过程中，一般会添加适量枸杞、生姜、红枣、山楂、蜂蜜等具有保健功能的物质，以获得具有不同功效和风味的红糖膏，因此目前市场上销售的红糖膏实际上是膏状糖浆与上述物质的固液混合物。因为原料特点和独特的熬煮方式，红糖膏具有浓郁的甘蔗风味和丰富的营养物质，这些营养成分很容易被人体吸收，能快速恢复体力、增强免疫能力[3]，对肌肤也有保健功效[4]，还具有预防感冒、驱寒暖胃、缓解痛经等多种功效，因此一直被作为保健食品或药剂消费[5]，如玫瑰花糖膏是传统的维吾尔药制剂之一[6]。红糖膏除具有红糖特有的功效外，还具有枸杞、生姜、红枣、山楂等添加物的风味与功效，营养更全面，功效齐全，在食用时不需要溶解，方便省时；与此同时，红糖膏浓度高，水分含量少，渗透压大，微生物难以滋长，蔗糖不易转化，贮藏性能更好，贮藏、运输方便[7]。

但是，因为红糖膏蔗糖浓度高，蔗糖容易结晶析出，出现“返砂”现象，严重影响红糖膏产品质量，因此如何避免蔗糖结晶析出是红糖膏生产技术的关键。在30 ℃，当蔗糖溶液浓度大于68.5 °Bx时，蔗糖溶液就达到饱和状态[8]，此时如果环境温度发生突变或与冷空气接触或投入糖粉作晶种等，则蔗糖分子就容易结晶析出[9]，出现返砂现象，特别是目前我国红糖膏往往含有小玫瑰花瓣、红枣块、生姜片等固体颗粒，起到“杂质效应”，蔗糖更容易结晶析出；此外，红糖膏的贮存、运输一般是在常温条件下进行的，我国气温南北地区差异大，因此红糖膏在贮藏、运输中过程可能因为温度变化过大等导致蔗糖结晶析出，因此抑制蔗糖结晶析出是保障红糖膏生产过程的一个质量控制关键点[10,11]。

目前，国内外关于抑制蔗糖结晶方法主要基于离子电场对吸附层作用、水化离子对蔗糖晶面稀释效应、杂质改变蔗糖晶面溶剂化作用及杂质与蔗糖晶体之间发生化学作用等。本文通过系统介绍目前国内外抑制蔗糖结晶的主要方法、作用机理及特点，从方法特点、适用性及局限性等方面对抑制红糖膏中蔗糖结晶的方法进行了展望。

1 无机盐离子

无机盐离子可以抑制蔗糖结晶，是因为蔗糖分子结构中有8个羟基，羟基受极化后，使氧与氢分别成为阴离子与阳离子的活性点，这些活性点与无机盐离子有强烈的亲和作用，使蔗糖晶体某些晶面的生长受阻或减缓，加上无机盐离子可以增大蔗糖溶解度，因此具有抑制蔗糖结晶作用[12-14]。近年来，关于无机盐离子抑制蔗糖结晶的文献报道比较多，如贺丰霞等[15]在78 ℃蔗糖饱和溶液中，依次加入不同数量浓度为100×10-6μg/mL的 Fe3+，发现当Fe3+浓度增加至1.778×10-6μg/g蔗糖溶液时，饱和溶液中蔗糖晶体不再形成，说明微量Fe3+具有抑制蔗糖结晶的作用。Thorat等[16]在10%～11%(W/W)蔗糖溶液中按蔗糖∶盐为1∶0.1 (mol/mol)的比例分别加入9种氯化物(LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl2、FeCl3和AlCl3)和6种硫酸盐(Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CuSO4、Fe(II)SO4和Fe(III)SO4)，然后进行冷冻干燥，比较这9种氯化物和6种硫酸盐抑制蔗糖结晶的效果，以不添加无机盐离子同浓度蔗糖溶液作对照样，发现蔗糖结晶析出时间长短顺序是一价阳离子<蔗糖<二价阳离子<三价阳离子，即二价和三价态无机盐离子均可以延长蔗糖结晶析出时间，而一价态无机盐离子反而缩短结晶时间，表明高价态无机盐离子具有抑制蔗糖结晶的作用，且价态越高，作用越明显；一价无机盐离子不仅没有抑制蔗糖结晶的作用，反而可促进蔗糖结晶。Kinugawa等[17]将10 g蔗糖粉末分别与0～7 g NaCl、KCl、LiCl、CaCl2、MgCl2粉末用蒸馏水溶解至100 mL，然后取5 mL进行液氮冷冻处理，冷冻干燥时间24 h，比较这5种无机盐离子抑制蔗糖结晶的效果，发现小尺寸且多电荷的无机盐离子对蔗糖结晶的抑制作用比其他离子强，原因可能是小尺寸离子相对而言更有可能被吸附或包埋到蔗糖晶体分子间隙中，而多电荷离子的离子对极化作用更强，因此当添加量均为1%(wt)时，小尺寸的二价无机盐MgCl2(Mg2+半径65 pm)的抑制蔗糖结晶作用明显比LiCl(Li+半径68 pm)、KCl(K+半径133 pm)的强，可见使用离子尺寸相对较小的高价态的无机盐离子来抑制蔗糖结晶效果更为明显。

2 糖类物质

大多数糖类物质均具有抑制蔗糖结晶的作用，主要是因为在蔗糖结晶析出过程中，糖类物质会被吸附至蔗糖晶体特定晶面随后整合到蔗糖晶体中，进而占据或影响蔗糖晶体上的生长点，从而阻碍或减缓蔗糖晶体生长，如葡萄糖、果糖对蔗糖结晶抑制作用是通过附着在蔗糖晶体晶面上来实现的[18]，因此分子结构具有末端葡萄糖或果糖分子的糖，在抑制蔗糖晶体结晶时，不仅能通过其分子结构末端的葡萄糖或果糖吸附在蔗糖晶体晶面来抑制结晶，还可以被吸附包埋至蔗糖晶体间隙中，从而阻碍蔗糖晶体的结晶[19]，因此果糖抑制蔗糖结晶的作用不如葡萄糖的主要原因是果糖与蔗糖的吸附包埋作用不如葡萄糖。有研究还发现棉子糖和麦芽三糖之所以具有良好的抑制蔗糖结晶作用，是因为棉子糖是由半乳糖、果糖、葡萄糖结合的三糖，在蔗糖结晶过程中，棉子糖分子结构中的果糖、葡萄糖部分可以被包埋至蔗糖晶体内部，其中棉子糖分子结构中蔗糖部分与蔗糖对齐，留下分子链末端半乳糖来阻止蔗糖晶体进一步生长。与棉子糖相比，麦芽三糖的蔗糖结晶抑制作用更强，因为麦芽三糖的单体是葡萄糖，是通过α-1,4键结合获得的，在蔗糖结晶过程中，分子链较大一端无法通过吸附或包埋作用进入蔗糖晶体中，葡萄糖端则被吸附或包埋其中，留在蔗糖晶体外的大端形成群体优势，阻止蔗糖晶体进一步生长，因此具有很强的抑制蔗糖结晶作用[20]。Kinugawa等向一定浓度的蔗糖溶液中分别添加3%～5%(W/W)的葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麦芽糖，然后进行冷冻干燥处理，发现葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麦芽糖的添加均可延长蔗糖的成核期，说明葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麦芽糖均可以抑制蔗糖结晶；Laos等[21]在蔗糖过饱和溶液中(沸点120 ℃，水分≤22% (W/W))分别按照一定比例添加果糖(80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)、葡萄糖(40∶60、60∶40、80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)、玉米糖浆(DE=37.5，20∶80、40∶60、60∶40、80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)，研究了该饱和溶液在20 ℃下蔗糖结晶情况，发现随着糖类物质浓度的增加，蔗糖成核时间延长，表明果糖、葡萄糖、玉米糖浆均可以抑制蔗糖结晶，抑制结晶作用随着浓度增加而增强；有学者将不同分子量葡聚糖(T40、T500、T2000)添加至蔗糖饱和溶液中，发现T2000葡聚糖可明显减缓蔗糖结晶速率，而T40和T500葡聚糖对蔗糖结晶速率影响不大，表明高分子量的葡聚糖具有抑制蔗糖结晶作用[22,23]；Thorat等[24]向10%～11%(W/W)的蔗糖溶液中按蔗糖∶单糖/双糖为1∶0.1 (mol/mol)的比例分别添加两种单糖(葡萄糖和果糖)、5种二糖(乳糖、麦芽糖、海藻糖、异麦芽糖和纤维二糖)及2种三糖(麦芽三糖、棉子糖)，蔗糖∶三糖为1∶0.03 (mol/mol)，然后冷冻干燥，对比分析了它们对蔗糖结晶的影响。发现所有糖类物质均延长了蔗糖结晶成核时间，添加了三糖(麦芽三糖、棉子糖)和二糖(乳糖、麦芽糖、海藻糖)溶液的蔗糖成核时间均比添加单糖(葡萄糖和果糖)的长，表明所有糖均具有抑制蔗糖结晶的作用，三糖(麦芽三糖、棉子糖)和二糖(乳糖、麦芽糖、海藻糖)的抑制作用要优于单糖(葡萄糖和果糖)。

3 酸类物质

在酸性条件下，蔗糖会水解生成果糖和葡萄糖，这两种水解产物有很强的吸湿性和高溶解度，从而增加蔗糖溶液溶解度，达到抑制蔗糖结晶的效果。不同酸类物质对蔗糖转化作用能力不同，因此它们对蔗糖结晶的抑制作用也不同。在25 ℃，以盐酸对蔗糖的转化作用为100作为基准，则柠檬酸转化作用为1.72，酒石酸为3.08，醋酸为0.4[25]。近年来，利用酸水解蔗糖的研究较多。如黄立新等[26]分别使用盐酸、柠檬酸、酒石酸来对蔗糖进行水解处理，发现盐酸在水解蔗糖时，反应的pH影响很大，酒石酸和柠檬酸水解蔗糖的能力相近，当柠檬酸用量为0.15%(W/W)蔗糖时，在85 ℃下水解150 min，蔗糖转化率约为90%；余小娜等[27]使用柠檬酸来对蔗糖进行水解处理时，发现当加水量50%、柠檬酸添加量1.0%、熬制温度95 ℃、熬制时间110 min时，蔗糖转化率达到94.33%；姚宇晨等[28]在浓度为65%的蔗糖溶液中添加0.2%柠檬酸，在70 ℃下加热40 min，所制得的蔗糖转化糖浆口感最优。以上研究表明即使是酸类物质用量很少，在适当条件下也具有很强的蔗糖转化能力，由此可见，在蔗糖溶液中添加微量酸类物质就可以起到抑制蔗糖结晶的作用。

4 蔗糖酶

蔗糖酶属于水解酶，能使蔗糖水解生成葡萄糖和果糖。其抑制蔗糖结晶的作用原理跟酸类物质类似。陈冰等[29]研究发现了蔗糖酶水解蔗糖的最适条件为pH值4.4，反应温度50 ℃；张俊等[30]研究了不同温度下蔗糖酶催化蔗糖的水解常数以及不同pH值蔗糖酶催化蔗糖的水解常数，发现蔗糖酶催化蔗糖水解反应的最佳条件为温度35 ℃，pH值4.0；李建鹏等[31]研究了蔗糖酶水解蔗糖工艺的最佳条件，发现在温度50 ℃、pH值4.4和时间120 min的最优水解条件下，蔗糖转化率可达98.5%。上述研究表明使用蔗糖酶水解蔗糖时，反应条件较温和，水解率高，因此添加蔗糖酶也是抑制蔗糖结晶的一种方法。

5 聚合物

聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是由乙烯基吡咯烷酮均聚而成的一种水溶性白色树脂状固体，是一种既可溶于水又可溶于多数有机溶剂的高分子均聚物，相对分子质量为l0000，40000，160000，360000 4个等级[32]。PVP具有优异的溶解性、生理相溶性、络合性、吸水保湿性，在生物医药、食品等众多领域具有广泛的应用[33]。有学者发现在一定浓度蔗糖溶液中加入1%(W/W)的PVP，蔗糖结晶就被抑制了[34]；Zeng等[35]将2 g蔗糖分别与2.5%和5.0%(W/W)的4种不同分子量(10000，24000，40000，300000)的PVP混合溶解，再进行冷冻干燥，发现溶液中蔗糖的结晶时间均延长了，同一用量分子量为300000的 PVP蔗糖结晶时间最长；同一分子量，用量为5.0%的蔗糖结晶时间比2.5%的长，表明PVP具有良好的抑制蔗糖结晶作用，且高分子量PVP的抑制作用更强。

6 展望

红糖膏成分非常复杂，既含有蔗糖，也含有4%～10%单糖，此外还含有大量有机酸、氨基酸及金属离子，因此在其生产过程中，其蔗糖结晶作用会比纯蔗糖溶液要复杂。目前关于红糖膏中抑制蔗糖结晶相关研究尚未见报道。基于目前研究，作者认为可从以下几个方面来考虑解决红糖膏贮藏或运输途中“返砂”问题。

(1)在选择无机离子作为抑制剂时，尽可能考虑阳离子价态高且离子尺寸相对较小的无机盐，如硫酸铁和氯化镁等，不仅是因为它们具有良好的抑制蔗糖结晶作用，且硫酸铁是良好的营养增补剂，具有良好的补血功效，目前已广泛应用于婴儿奶粉、乳品、食盐等中[36,37]；氯化镁在食品工业中广泛用于豆制品凝聚剂，人造奶油、香肠、食盐填加剂等[38]。

(2)可以适量添加一些与蔗糖晶体具有重叠抑制结晶效应的二糖或三糖，如棉子糖、麦芽三糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖等。相对于麦芽三糖和乳糖，目前棉子糖、海藻糖、麦芽糖来源更丰富，价格更低廉。此外，棉子糖本身具有独特的理化及生理功效，对人体健康有利，目前已广泛应用于保健食品行业[39]，前述研究也发现棉子糖含量为1%(wt)时，其抑制蔗糖结晶作用已非常明显；海藻糖甜度低、稳定性好，还具有防龋齿功能[40]，使用其来抑制红糖膏蔗糖结晶时还具有其他保健功效；麦芽糖虽然应用也非常广泛，但因为麦芽糖浆含有大量糊精，在低温贮存过程中本身有可能会结晶析出[41]。由此可见，使用糖类物质来对红糖膏进行抑制结晶时，棉子糖和海藻糖是很好的选择。

(3)柠檬酸是红糖膏抑制结晶的较好选择。柠檬酸无色无臭，价格低廉，其抑制蔗糖结晶作用强，还具有调节风味、抗氧化、疏松等功能，目前在食品工业中市场占有率达到70%以上[42]。因此柠檬酸有望成为抑制红糖膏蔗糖结晶的添加剂。

(4)添加蔗糖酶也是抑制红糖膏蔗糖结晶的一个好方法。蔗糖酶具有用量少、专一性、转化率高等特点，应用其催化蔗糖水解时，效率高，工艺条件温和，能很好保存红糖膏的营养和风味物质及保障红糖膏的质量与功效。

(5)采用复合抑制剂来对红糖膏蔗糖结晶进行抑制，目前研究一般只采用某一类物质来对蔗糖结晶进行抑制，作用原理较为单一，因此抑制结晶效果或用量上可能存在一定不足，在红糖膏抑制蔗糖结晶中，可以考虑添加多种抑制作用机理一样或不一样的复合物，可能会起到协同抑制结晶作用，不仅能降低抑制结晶处理成本[43]，也有可能会增加红糖膏风味，如酸和糖复合抑制剂可能会使红糖膏具有酸甜爽口的风味；糖与盐组合获得甜咸舒适的口味等，进一步丰富了红糖膏产品的风味，以满足不同消费者的消费需求。

综上所述，红糖膏蔗糖结晶抑制技术的开发可参照当前纯蔗糖溶液蔗糖结晶抑制方法，综合考虑成本、风味、营养等特性来进行选择。