金属氧化物低温NH3-SCR催化剂的抗水抗硫性能

李威(长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙 410004)

0 引言

氮氧化物(NOx)是大气污染的主要污染物之一。因NO电子结构内存有反键轨道上的单电子，在表面反应过程中NO表现出两种特性，存在多种化学行为。但NOx热力学不稳定，会分解为N2与O2，因反应活化能偏高(364kJ/mol)，常温条件下反应很难推进，故而需要掺和催化剂以降低反应活化能[1]。

目前，国内常用的脱硫脱硝方法有NO分解、CO催化还原NO、N2催化还原NO以及选择性催化还原(SCR)等，但实践应用中均暴露出一定不足，推广受限。NH3-SCR是近些年新开发的一种脱硫方法，符合低温作业要求(<250℃)，活化性优良、选择性好、抗水抗硫性强，本文主要探究其在Mn基催化剂中的应用情况。

1 NH3-SCR的反应机理

当下，国际上公认的金属氧化物表面NH3-SCR机理有E-R、L-H两种。针对传统的E-R机理，过往有人员在研究中指出NH3先吸附于催化剂表层的Lewis酸中心上，形成-NH2中间体，而后再和NO与NO2反应生成N2与H2O，反应机理如下[2]：

其中，*代表的是催化剂表层的Lewis酸位。

遵照L-H机理进行的反应和两种吸附物相关，因活化能偏低，故而和E-R机理相比较，L-H机理更容易推进。既往有学者研究了Mn-Ce氧化物的NH3-SCR机理，并做出催化剂L-H机理对应的反应式：

2 实验部分

本文选用的Mn氧化物催化剂是经市面上直接采购的Mn2O3。

2.1 催化剂的制备

NH3-SCR催化剂内第三段采用的催化剂制备方法可做如下阐述[3]：

(1)水热法制备Mn-Ti混合氧化物的催化剂，制备时取1g醋酸锰、26mL乙醇，1mL去离子水，1mL冰醋酸与5mL钛酸四丁酯，充分混合获得澄清液。180℃水热条件下持续反应24h，历经离心、分离、水洗后在80℃下烘干处理样品，500℃下煅烧3h，升温速度10℃/min。

(2)共沉淀法制备Mn-Ce氧化物催化剂，依照摩尔比1:3将醋酸锰，硝酸铈混入100mL去离子水内，充分搅拌并将pH调整为7、过滤、水洗三次，80℃下烘干所得固体试样，煅烧处理，升温速率为10℃/min。

(3)利用共沉淀法制备Mn-Fe催化剂，制备方法同Mn-Ce。

2.2 SO2穿透试验

于微型反应器差异性气氛条件下开展SO2穿透试验分析。SO2、H2O、O2、NH3对应的浓度依次是15ppm、5%、5%、500ppm。催化剂投入量0.1g，反应气总流速为100mL/min，与之相对应的空速为60000h-1，温度设定为80℃。利用Thermofisher IS10 FTIR红外光谱仪检测尾气浓度。

2.3 检测Mn氧化物硫酸化

利用等离子体光谱仪(ICP)检测该项指标。利用去离子水洗涤处理反应时间存在差异的Mn氧化物，采集洗涤液并定容到50mL。利用ICP检测洗涤液内的金属离子浓度，便能够测算出Mn氧化物内可溶性Mn2+含量。因为实验研究时Mn2+始源于硫酸化产物MnSO4，通过检测Mn2+含量能推导出参与酸化反应的SO2含量。

2.4 捕获逃逸SO3

铺设0.1g Mn2O3床层以后，安放四段Al2O3，各段Al2O3长均为1cm，利用石英棉隔开不同分段。当反应气内存有大量NH3时，逃逸的SO3会于气相内和NH3反应，生成硫酸氢铵聚沉在催化剂后段的A12O3上，进而于XPS分析内检测到S、N元素[4]。

2.5 NH3-SCR催化剂抗硫性

将NH3-SCR催化剂细化为三区段[5]。第一、二、三段分别对应的是Mn2O3、A12O3、Mn基NH3-SCR催化剂，用量均是0.1g，石英棉把相毗邻的两段隔开。反应气构成如下：500ppm NO、700ppm NH3、5vol.% O2、200ppm SO2、5%H2O，气 体 总 流 速100mL/min，空速20000h-1。利用FTIR红外光谱仪检测产物内NO、NH3、NO2、N2O。

3 结果分析

结合本试验中的研究结果，在NH3、H2O共时存，Mn2O3能够把SO2催化转化为SO3。SO3快速和NH3、H2O发生反应产生NH4HSO4沉淀。在以上过程中，Mn2O3自身无消耗。分析以上现象后，我们能推测出把很可能导致严重SO2中毒事件的Mn2O3作为催化除硫装备，进而保护后端催化剂，可能是规划设计低温NH3-SCR催化剂的可行思路。以此为基础，规划了3段组合式NH3-SCR抗硫催化剂。在第一段内，反应气经该段催化剂作用后，SO2被氧化为SO3，快速和NH3、H2O反应生成NH4HSO4，其作用是剔除气相内的SO2。因Mn2O3毒化阶段存在SO3逃逸现象，故而需于第一段催化剂以后衔接一段缓冲层。缓冲层作用以采集逃逸SO3、NH3、NH4HSO4为主。前两段催化剂是催化剂的催化除硫部分。第三段是低温NH3-SCR催化剂。在前两段催化反应的协同作用下，气相内SO2被整体剔除，第三段NH3-SCR催化剂可以于无硫条件下推进，无需考虑SO2中毒，故而有较宽广范围去选择催化剂，可以将其看成是一种普适度较高的抗硫手段。本文将设计的NH3-SCR催化剂简写为CC-X，其中X代表的是第三段催化剂名称[6]。

3.1 空速影响

分析后，当空速达10000、20000h-1时，NH3-SCR催化剂于160℃时表现出几号的抗硫能力。持续72h催化剂NO转化率均>90%。伴随空速值持续上升过程，NH3-SCR于30000h-1时寿命缓缓降低。为了探明失活成因，测量空速为30000h-1时，NH3-SCR前两段催化除硫的SO2穿透曲线于反应72h中的Mn2+含量。加以分析后，发现反应72h后水洗首段Mn2O3催化剂，采集洗涤液，ICP未检测到Mn2+，提示Mn2O3尽管在高空速状态下被SO2穿透，但没有生成MnSO4。NH3-SCR催化剂前两段反应难以保护第三段，因而催化剂活性降低[7]。

3.2 温度的影响

当反应温度上升至160、200℃时，NH3-SCR催化剂在72h内的转化率均＞90%，呈现出良好的抗硫性能。而当温度上升至240℃时，催化剂活性在24h后有逐渐跌落趋势。因NH3-SCR催化剂内通过硫酸氢铵形式剔除SO2，在高温(>200℃)时硫酸氢铵才被分解，分解后形成的含硫成分毒化后会成为后续催化剂，故而于高温条件下难以实现对第三段NH3-SCR催化剂的有效保护。

3.3 第三段催化剂的影响

当后置存有差异的催化剂时，NH3-SCR抗水抗硫试验[8]。经实验研究后，笔者发现Mn-Ce、Mn-Fe、Mn-Ti三种复合型氧化物催化剂的寿命均明显长于初始阶段没有被维护的催化剂，这提示设计出的NH3-SCR催化剂对第三段投用的催化剂没有提出要求，即是一种普适度很高的抗硫方法。

4 结语

Mn基催化剂SO2毒化作用下会涵盖硫酸氢铵于硫酸锰两方面，在反应中两者存在竞争关系。当水、硫共存时，生成硫酸氢铵Mn基催化剂中毒的主要原因，该种条件下基本不会产生硫酸锰。基于以上情况，笔者设计出NH3-SCR催化剂，该催化剂反应前两段把SO2转化为SO3，并由气相内剥离出来，以确保第三段催化剂能在洁净、无硫条件下进行。试验研究表明，设计出的NH3-SCR催化剂对第三段投用的催化剂没有提出要求，即是一种普适度很高的抗硫方法。