不同水含量下氧化石墨烯改性水泥材料界面性能的模拟研究

马冰洋，杨铁军，潘产金，侯东帅

(1.上海宝冶新型建材厂，上海 201900;2.青岛理工大学土木工程学院，青岛 266033)

0 引 言

近些年来纳米技术发展十分迅速，水泥基材料的纳米改性受到了人们的广泛关注。氧化石墨烯(Grephene Oxide，GO)作为石墨烯(Griphite)的一种衍生产物，保留了石墨烯优异的力学性能、超高的比表面积等优点，同时还拥有羟基(-OH)、环氧基(-O-)、羧基(-COOH)等活性官能团[1-2]。官能团的存在可以使氧化石墨烯具有良好的反应活性，易于和其他材料复合，还可以减小石墨烯片层之间的范德华力，使其不易团聚。优异的性能使氧化石墨烯成为了热门的水泥基改性材料。

研究表明氧化石墨烯对水泥基材料确实有明显的增韧效果。Lv等[3]通过AFM和SEM等测试手段，发现氧化石墨烯表面的含氧官能团能够为水泥提供吸附位点，促进水泥水化产物结晶。Lin等[4]通过XRD和FT-IR方法评估了氧化石墨烯对水泥水化效果的影响，提出氧化石墨烯的加入可以促进水泥水化。此外差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱仪(XPS)等测试手段也被用来研究其增韧机理[5-6]。目前研究认为氧化石墨烯的掺入可以有效调控水泥水化产物的形状，促进水泥水化，桥接微裂缝，增加水泥水化产物的密实度，从而来提升水泥基材料的抗拉和抗折性能。

目前氧化石墨烯对水泥基材料的增韧机理已经有了比较完整的研究，但对于其界面强度的影响因素研究还相对匮乏，比如水分、温度等常规影响因素对GO/C-S-H界面强度的影响。因此本文采用分子动力学方法研究了水分对于GO/C-S-H界面的影响，通过原子密度曲线、均方位位移(Mean Squared Displacement)、径向分布函数(Radial Distribution Function，RDF)和氢键等参数对界面性能进行表征，并对不同水含量的GO/C-S-H界面模型进行了单轴拉伸试验。

1 模拟方法

1.1 模型构建

由于结构的相似性，托贝莫来石11 Å模型被用来代替C-S-H凝胶进行相关的模拟工作[7-8]。托贝莫来石11 Å模型的晶胞尺寸为a=22.32 Å,b=22.17 Å,c=22.77 Å,α=90°,β=90°,γ=90°。之后，硅链中部分桥连的硅四面体被删除，将整个模型的Ca/Si调整为1.4。最后，沿着[001]切割模型的中间区域，在z方向产生10 Å的微裂缝。

石墨烯模型来源于石墨晶体[9]，其晶胞参数为a=2.46 Å，b=4.26 Å，c=3.4 Å，α=90°,β=90°,γ=90°。然后分别沿x，y和z方向将单位晶胞复制15次×7次×1次，以获得石墨烯片结构。在石墨烯片模型的基础上，添加了羟基、环氧和质子化的羧基这三种官能团得到最终的氧化石墨烯结构，三种官能团的数目分别为24、24和12，O/C为30%。

在获得上述两个模型之后，将氧化石墨烯模型插入到托贝莫来石11 Å模型的纳米级微裂缝中，获得图1(c)所示的最终计算单元。

图1 初始模型构意图Fig.1 Schematic of the initial model

1.2 力场与模拟流程

托贝莫来石 11 Å模型采用CLAYFF力场[10]，氧化石墨烯的力场参数则来源于CVFF力场[11]。

MD模拟工作在LAMMPS 中完成。通过Verlet算法以1 fs的时间步长计算原子的轨迹。最初，使用Nose-Hoover恒温器算法，NPT系综，300 K和1 atm的条件下相互作用2 000 ps，之后在NVT系综下运行2 000 ps以获得干燥的GO/C-S-H模型。

在300 K温度下，对干燥的GO/C-S-H结构进行Grand Canonical Monte Carlo吸水模拟。吸附曲线如图2所示，取0%、50%以及100%三个不同水含量的GO/C-S-H模型。先在NPT系综，300 K，0 atm的条件下模拟2 000 ps，然后再进行2 000 ps的NVT模拟，以获得用于结构和动力学分析的原子轨迹。

图2 水分子吸附曲线Fig.2 Adsorption curve of water molecules

为了阐明应力-应变关系，对不同水含量的GO/C-S-H界面模型在0.08 ps-1的恒定应变速率下进行单轴拉伸载荷。在整个模拟过程中，系统都在NPT系综下完成。不同水分含量模型的原子数在4 465至5 572之间。

2 结果与讨论

2.1 密度曲线

为了直观地分析水含量对界面结构的影响，首先对沿z方向的各类原子密度进行计算，得到如图3所示的原子密度曲线，将硅原子的密度峰值定义为边界，将中间区域定义为界面区，边界以外为C-S-H的钙硅层。

图3(a)为干燥模型，因此没有水分子的密度峰出现，随着水含量的增加，图3(b)、图3(c)的层间区域出现了明显的水分子密度峰。界面区域处Ow峰值的出现说明水分子进入GO/C-S-H界面模型后会优先在GO/C-S-H界面区域聚集，这种现象的发生是由于C-S-H和GO表面都具有亲水特性，且界面区域相较于C-S-H内部具有较多的缺陷，使得两者的结合部位容易吸附大量的水分子。另外，随着水含量的增加，层间区域沿z方向的距离从干燥模型的8.20 Å增加到了饱和模型的9.50 Å，这表明水分子在界面区域的聚集有可能会弱化界面的连接，使界面的机械性能下降。

图3 不同水含量模型的原子密度曲线(Ow代表水分子中的氧原子， Si、Os分别代表C-S-H硅链中的硅原子和氧原子，Cas代表C-S-H中的钙原子，Cp代表氧化石墨烯中的碳原子)Fig.3 Atomic density curves for different water content models(Ow represents oxygen atom in water molecule, Si and Os represent silicon atom and oxygen atom in C-S-H silicon chain, Cas represents calcium atom in C-S-H, and Cp represents carbon atom in graphene oxide)

2.2 径向分布函数

RDF曲线为体系的区域密度和平均密度之比，可以用来表征原子以及分子间的空间相关性。界面处的钙原子会与C-S-H表面氧原子以及GO表面官能团上的氧原子形成配位，对于界面的机械性能起着至关重要的作用[12]，因此特别计算得到了界面钙原子与周围氧原子对的RDF曲线，来探究水含量对界面连接的影响。

图4(a)～(d)分别为Caw-Os、Caw-Ocoo、Caw-Ooh、Caw-Oo随着水含量变化的RDF曲线，表征着钙离子和氧化石墨烯表面官能团之间的化学键连接，局部结构如图5所示。从图4(a)中可以发现Caw-Os的RDF曲线在2.35 Å处存在一个明显的峰值，此处的峰值为Caw-Os的配位特征峰，随着水含量的增加，此峰值并未出现偏移或者弱化，表面Caw-Os之间的配位连接几乎不受水分子的影响。

图4 各原子对的RDF曲线(Caw代表界面钙原子,Os、Ocoo、Ooh、Oo分别代表C-S-H界面氧原子、 氧化石墨烯表面羧基上的氧原子、羟基上的氧原子、环氧基上的氧原子)Fig.4 RDF curves of different atom pairs(Caw represents interface calcium atoms, Os, Ocoo, Ooh and Oo represent C-S-H interface oxygen atoms, oxygen atoms on carboxyl groups on the surface of graphene oxide, oxygen atoms on hydroxyl groups, and oxygen atoms on epoxy groups)

图5 界面钙离子局部示意图Fig.5 Schematic diagram of interface calcium ions

图4(b)中Caw-Ocoo 的RDF曲线的第一个特征峰位于2.38 Å处，表明Caw-Ocoo原子对的化学键长为2.38 Å，可以发现随着水含量的增加Caw-Ocoo的化学键长并未出现变化，表明Caw-Ocoo的化学键连接同样不受水分含量的影响。图4(c)为Caw-Ooh的RDF曲线，可以看到干燥模型Caw-Ooh的RDF曲线在2.45 Å处存在明显的峰值，但随着水含量的增加，此处的峰值逐渐变得宽泛，特征峰不再明显，这表明Caw-Ooh连接在水含量增加时逐渐被弱化。图4(d)中Caw-Oo的RDF曲线在受水含量影响时表现出和Caw-Ooh的RDF曲线一样的变化趋势，表明Caw-Oo连接在水含量增加时也会被弱化。

通过RDF曲线的分析可以了解到，GO/C-S-H界面在水含量上升时其Caw-Ooh和Caw-Oo连接会减弱，导致界面强度下降，而Caw-Ocoo和Caw-Os连接则相对牢固，几乎不受水含量变化的影响。

2.3 氢 键

界面氢键广泛存在于GO/C-S-H界面当中，对于界面性能起着十分重要的作用。界面氢键主要分为两种:界面直接形成的层间氢键和有水分子参与形成的氢键。界面氢键由于是界面直接相连，因此其存在可以提高界面的延展性，而有水分子参与的氢键对界面性能几乎没有提升[13]。

图6(a)为各模型的氢键数目统计曲线，干燥模型中层间氢键的数量为19.7，随着水含量的增加层间氢键的数值下降到了14.0，对应的有水参与的氢键数量则从0增长到了397.6。结合图6(c)可以发现随着水含量的增加，水分子和GO/C-S-H界面形成了大量氢键，同时取代了部分层间氢键。数量在变化的同时层间氢键比例也在发生变化，如图6(b)所示，层间氢键数量占氢键总数的比例也从干燥模型的100%下降到了4.7%，比例大幅下降。水含量增加导致了层间氢键数量和比例的下降，预计会对界面的延展性造成不利的影响。

图6 (a)氢键数量曲线;(b)氢键比例曲线;(c)氢键转变示意图(虚线表示氢键)Fig.6 (a) Number of H-bonds; (b) fraction curves of H-bonds; (c) schematic diagram of H-bonds transition (dashed line indicates H-bonds)

2.4 单轴拉伸

界面的机械性能通过沿层间方向的单轴拉伸测试来表征。图7为不同水含量模型的应力-应变曲线图中可以看到，应变在0到0.05范围内，干燥模型的应力-应变曲线呈线性上升趋势，在应变达到0.05时达到最大应力1.1 MPa，随后随着应变的增加应力缓慢下降，当应变达到0.27时应力下降到0 MPa。而水含量增加，半饱和模型的应力-应变曲线出现了一定的变化，当应变达到0.05时半饱和模型达到了最大应力0.8 MPa，随后应力缓慢下降，当应变达到0.25时应力下降为0 MPa。与干燥模型相比，半饱和模型的最大应力以及断裂时的应变都出现了一定的下降。对于饱和模型的应力-应变曲线，其在0到0.05范围内呈线性上升，当应变达到0.05时应力达到最大值0.7 MPa，随后应力一直稳定在0.7 MPa左右，直到应变达到0.18左右时开始下降，当应变达到0.24时应力下降为0 MPa。可以看到，随着水含量的不断上升，GO/C-S-H模型的最大应力从1.1 MPa下降到了0.7 MPa，而断裂应变则从0.27下降到了0.24，其界面强度和延展性都出现了较大幅度的下降，与之前的RDF分析以及氢键分析结果相吻合。

图7 不同水含量模型的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of different water content models

3 结 论

(1)GO/C-S-H界面为亲水界面，且存在较多缺陷，当有水分子进入时会优先在界面区域聚集。

(2)GO/C-S-H界面主要通过钙离子和周围氧原子形成配位以及氢键来连接，配位连接主要包括Ca和C-S-H上的Os以及Ca和GO表面官能团的Ooh、Oo、Ocoo形成的配位。

(3)界面区域水含量增加时，Caw-Os、Caw-Ocoo连接比较稳定，几乎不受影响；而Caw-Ooh和Caw-Oo的连接则会随着水含量增加而减弱，导致界面的最大应力从1.1 MPa下降到0.7 MPa。此外随着水含量的上升，层间氢键数量和比例都出现了较大幅度的下降，使界面的延展性也出现了一定的下降。