基于组分的地聚合物胶凝材料反应机理及其制备参数的研究进展

陈柯宇，吴大志，胡俊涛

(浙江理工大学建筑工程学院，杭州 310018)

0 引 言

地聚合物胶凝材料(Geopolymer)的概念最早由法国Davidovits教授在1978年提出[1]。它是一种具有物理力学性能优异、耐高温、渗透性好、耐久性好、制备能耗成本低等诸多优势的硅铝酸盐矿物聚合材料[2-5]。其实质是将富含硅铝基的工业废料(粉煤灰、偏高岭土、矿渣、煤矸石等)，在非高温环境下受碱激发下(氢氧化物、碱式盐和氟化物等)发生缩聚反应后形成的胶凝材料。

地聚合物胶凝材料的反应具有时间短，所需温度与压强要求较低等特点。其矿物化学反应机理如图1(a)所示，结构如图1(b)所示。硅铝质氧化物在碱性环境下发生铝氧键(Al-O)与硅氧键(Si-O)的断裂，生成物在介质水中通过断开氧桥形成PS、PSS、PSDS低聚结构单元，其中PSS型硅铝长链被视为是强度达到最高的链型[6-7]。后随着反应进行，上述单元集合形成以硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-为单元的三维网络状结构，碱金属或碱土金属离子分布于网络孔隙以平衡电荷，其基体呈非晶态或半晶态[8-10]。

在地聚合物生成的过程中，各组分均协同承担着不同的功能:硅铝质矿物提供聚合的原料；碱激发剂溶解原料的表面，释放出反应单体并中和过剩电荷[11-12]；水作为传播媒介，促进硅铝酸盐的溶解[13]。但笼统的从矿物的角度分析地聚合物合成只说明了硅铝基的结合情况，具有一定的局限性，并不能有效区分不同结构的硅铝质氧化物内在反应机理。且由于制备地聚合物原材料种类越来越广泛，外掺无定形SiO2后更为复杂的链式结构[14],钙组分在碱性环境下如何与硅铝相结合等问题，目前仍无定论[15-16]。因此，笔者以国内外相关研究现状为依据，从机理出发总结硅铝质氧化物组分对地聚合物胶凝材料相关特性的影响情况。

2 地聚合物体系中硅铝质氧化物的作用

Xu等[17]提出，任何硅铝酸盐矿物，在合适的碱环境下，都可以发生矿物聚合反应，从而生成矿物聚合材料。其种类的选择及性能的优劣会影响产物的胶凝性质。现阶段常用于制备地聚合物的硅铝质氧化物原料主要有粉煤灰、偏高岭土、矿渣、煤矸石等。

2.1 粉煤灰

粉煤灰(Fly Ash)是原煤高温煅烧后从烟气中捕获下来的细灰。它是一种铝硅玻璃性质的混合材料[18]，依据钙基含量的差异分为低钙和高钙两类。

传统的掺粉煤灰混凝土的加固机理如下，SiO2与Ca(OH)2反应得到难溶于水的水化硅酸钙(C-S-H)，同时利用粉煤灰负电性作用，使得水泥浆体能够更好的包裹在骨料表面，混凝土内部的堆积更加密实[19]。而在地聚合物制备过程中，硬化的实质是在碱性环境下，粉煤灰中的硅铝相发生缩聚，再聚合成无机聚合物，而水主要起到传播媒介的作用[20]。检测粉煤灰中铝八面体配位转变为四面体配位的比例，可以作为衡量粉煤灰地聚合物的反应程度的指标[21-22]。以低钙粉煤灰为例，其反应机理模型[23]如图2(a)所示，粉煤灰玻璃球表面的硅铝相溶解，碱性溶液向玻璃球内部扩散，致使硅铝胶体在玻璃体的内外部沉积并包裹。图2(b)表示硅铝胶体和玻璃体的结合情况。

粉煤灰地聚合物可用于制作砂浆[24]、混凝土[25]或固化特定土样[26]。其砂浆的抗压强度受胶凝材料的胶结性能、胶凝材料与骨料的界面结合情况以及集料本身的强度的影响。骨料和地聚合物胶凝材料的界面是一种光滑的强结合面，且力学强度优于砂石骨料[21]。而影响低钙粉煤灰基地聚合物混凝土的物理力学强度的因素更为复杂，其随骨料掺量、砂率、养护时间等变化而变化，在一定程度上的抗压强度随矿灰比与碱激发溶液浓度的升高而增加，随骨料掺量、水胶比、水玻璃模数、养护温度的升高，出现先升高再降低的趋势[27-30]，表1给出了低钙粉煤灰地聚合物混凝土的部分推荐制备参数。由于不同地区的原料特性不尽相同，制备得到的粉煤灰地聚合物胶凝材料的性质也有所差异。

表1 低钙粉煤灰地聚合物混凝土的推荐制备参数(部分)[27-30]Table 1 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for low calcium fly ash (partial)[27-30]

此外，在低粉煤灰地聚合物制备的过程中引入钙组分可将原体系转变为Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O五元体系，增加地聚合物结构的无序性[31]。在一定掺量下，降低了地聚合产物的孔隙率，增强了最终的抗压强度[32-33]。但相应生成的水化硅(铝)酸钙在碱溶液下的稳定性和钙组分对三维硅铝网状结构发展的不充分性，成为制约高钙粉煤灰推广应用的主要原因[34-35]。除钙组分外，现阶段优化低钙粉煤灰地聚合物的性能主要从外掺料和碱激发剂改良两条路径出发，掺入一定量细粒高炉矿渣[36-37]、PVA纤维[38-39]、亚麻纤维[40]或利用ROH-钠水玻璃[41]、ROH-Na2CO3[42]等复合碱激发剂均等能改善粉煤灰地聚合的力学性能。Gomonsirisuk等[43]还利用甘蔗渣灰和稻壳灰与NaOH煮沸生产得到的钠水玻璃作为高钙粉煤灰的碱激发剂，有效降低了生产地聚合物的成本，促进其应用推广。但总体上，高钙粉煤灰制备地聚合物的研究相对较少，且过高的钙含量可能发生碱-骨料反应，使产品性能下降[44]。

2.2 偏高岭土

偏高岭土(Metakaolin，MK)是以天然高岭土为原料，经适当温度(600～900 ℃)下煅烧形成的具有更松散和不规则分子排列方式的无水硅酸铝(Al2O3·2SiO2，AS2)。且偏高岭土在热力学上呈亚稳状态，具有较强的反应活性；其含钙量较少，颗粒细小易团聚，主要由硅铝氧化物组成，是制备地聚合物的理想原料[45-46]。

由于偏高岭土和粉煤灰均具有高火山灰性质[47]，其应用反应机理也有所类似。偏高岭土可填充粗骨料的孔隙，代替部分混凝土骨料；还能与混凝土中的水化产物发生二次水化，可替代价格高昂的硅粉改善混凝土的性质[48]。而在地聚合物的制备中，碱溶液优先溶解偏高岭土的表面与边缘[49](图3(a))，并使其结构发生改变，铝相化学配位转变为四配位。此后四配位的铝氧四面体取代Si-O-Si链结构上的部分硅铝四面体，形成一种新的聚合无定形凝胶和网状晶体结构[50-52](图3(b))。何真等[51]在SEM照片下观察到随着龄期的增加，偏高岭土解体的颗粒会从整体变成无定形的聚合相，定性分析了缩聚反应的进行程度。

图3 偏高岭土基地聚合物反应示意图[49-52]Fig.3 Schematic diagram of metakaolin-based geopolymer reaction[49-52]

偏高岭土的高细度改善了界面过渡区的微观结构，增加了浆体与骨料的粘结，因而其混凝土具有更好的力学性能、孔隙结构和耐酸性[53]。但后者的层级结构易在不同碱激发剂下产生气孔，当水玻璃模数达到1.2时，气孔的分布也相对均匀[54]，因而对碱激发剂的选择更值得注意。表2给出部分制备偏高岭土地聚合物混凝土的推荐参数。

表2 偏高岭土地聚合物混凝土的推荐制备参数(部分)[55-57]Table 2 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for metakaolin (partial)[55-57]

在实际应用的过程中，具有对地聚合物凝结时间的缩短及性能优化的需求，因此以偏高岭土为原料的复合基地聚合物应运而生[58-59]。国内外学者主要集中于偏高岭土-无机地聚合体系的研究。偏高岭土-粉煤灰地聚合体系的抗压强度与粉煤灰掺量呈正比[60]；在偏高岭土-矿渣地聚合体系中，矿渣能诱导反应中的纳米结构改性，从而改善其整体性能。当矿渣掺量为20%时，体系中硅铝酸盐和水化硅酸钙凝胶相互交联，结构更加密实，28 d抗压强度最高能达到54.2 MPa[61]，若在上述体系中再掺25%磷渣，形成无定形玻璃体，28 d抗压强度最大可增至65.5 MPa[62]；偏高岭土-硅粉地聚合体系中的铝氧、硅氧四面体相互键接构成空间三维网络状结构，从而使其不发生危害性的碱-硅酸发应，达到较高的耐久性[63-64]。

现阶段，偏高岭土-无机-增韧剂聚合体系和原材料的优化被更多的学者所重视。增韧剂为地聚合物基体结构带来更好的附着力。事实也证明，加入水溶性的有机聚合物聚丙烯酸[65]或聚丙烯腈纤维[66]、有机树脂[67]、玄武岩纤维[68]、硅藻土[69]等均能增大偏高岭土基地聚合物胶凝材料的力学性能。此外El-Eswed等[70]通过采用高岭土-沸石基地聚合物体系替代偏高岭土，以更低的成本固定了重金属，拓宽了原料的使用范围。

2.3 矿 渣

矿渣(Slag)是在高炉炼铁过程中的副产品，主要化学成分是CaO、SiO2、AlO3、MgO等，且其活性和元素随治炼工艺及操作方式的差异有所区别，这也导致了矿渣活性高低[71]。

传统的掺矿渣水泥，矿渣的二次水化反应生成水化硅酸钙和水化氯酸钙，再与石膏反应生成水化硫铝酸钙等产物。掺矿渣对提高混凝土抗腐蚀能力和耐久性、降低水化热等方面具有良好的效果[72]；矿渣中的玻璃体结构被证实是一种分相结构，在各组成不相同的多相区之间存在着相界面，依据连续相的含量分为富钙相与富硅相。矿渣在碱性溶液的作用下，键能较低的钙氧键首先发生断裂，较为稳定的富钙相被溶解(式(1))。富硅相暴露在碱性溶液下发生反应(式(2))生成的内、外部产物不断填充进先前的水化产物间隙中，使整体结构趋于稳定[73]。由于Si-O的键能较高，因此硅相的反应更为剧烈。丁铸等[74]对硬化28 d后的赤泥-矿渣地聚合物浆体进行SEM分析后发现，水化产物填充进颗粒的孔隙中，致密度大大升高，形成力学性质优异的整体。

-Si-O-Ca-O-Si-+2NaOH→2(-Si-O-Na)+Ca(OH)2

(1)

-Si-O-Si-+2NaOH→2(Si-O-Na)+H2O

(2)

因而矿渣地聚合物不仅具有力学性能、耐久性优良，耐化学腐蚀等一般优势，还具有早强高，凝结迅速等特点[75-76]。作为富硅相反应物，矿渣的反应程度与SiO2/Al2O3比密切相关。当硅铝比为5.1和5.4的试样反应程度相对最高，二者产物均为密实的块状胶凝材料。且随着SiO2/Al2O3比的增加，N-C-A-S-H凝胶含量逐渐增大，强度更高[77]。此外，矿渣地聚合物胶凝材料的性能受水玻璃模数、液胶比、温度、缓凝剂、制备方式等多因素的影响[77-81]，表3给出部分制备矿渣地聚合物混凝土的推荐参数。

表3 矿渣地聚合物混凝土的推荐制备参数(部分)[77-81]Table 3 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for slag (partial)[77-81]

表4 含矿渣的前驱体“直接加水”合成方式中的反应物及作用机理[82-87]Table 4 Reactant and mechanism of action in the “direct addition of water” synthesis method of slag-containing precursor[82-87]

2.4 煤矸石

煤矸石(Coal Gangue)是煤炭的开发和洗选加工过程中的固体废弃物，占煤矿开采总量的10%～25%[88]。主要由炭质页岩、泥灰岩、硫铁矿物及少量煤组成，成分中富含SiO2、Al2O3等，具有良好的火山灰效应[89-90]。

目前，煤矸石主要用于铺路、生产水泥和制备烧结砖，其作为掺料能明显提高混凝土的耐久性，但综合利用率较低[91-92]。煤矸石中矿物多以六配位铝为主，与硅结合稳定，这也为利用碱激发剂制备煤矸石地聚合物提供了一定的可能性[93]。不同于前文介绍的三种硅铝质氧化物，煤矸石成分较为复杂。Yi等[94]对煤矸石地聚合物的XRD谱图进行分析后，发现蒙脱石和铝硅酸盐是煤矸石地聚合物试样强度的主要影响因素，且煤矸石中的某些矿物成分只作为内部填料而不参与地质聚合。总体上，煤矸石活化机理如式(3)、(4)所示。缩聚反应过程中出现Al-O与Si-O键断裂，且煤矸石地聚合物的胶凝反应多发生在表面，放热少，仅需较少的凝胶产物就能将颗粒固结在一起[95]。

(3)

(4)

煤矸石地聚合物胶凝材料的性能也受水玻璃模数、碱溶液固掺量、固液比、养护温度等多因素的影响，表5给出部分制备矿渣地聚合物混凝土的推荐参数。但总体上国内外对煤矸石一元地聚合物的研究较少，推荐制备的参数仍有较多空缺。

表5 煤矸石地聚合物混凝土的推荐制备参数(部分)[96-97]Table 5 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for coal gangue (partial)[96-97]

现阶段，煤矸石地聚合物性能的优化也通过制备低钙赤泥-煤矸石地聚合体系[98]、淤泥-煤矸石地聚合体系[99]煤矸石-矿渣-粉煤灰地聚合体系[100]、煤矸石-高炉矿渣-熟石灰地聚合物体系[101]或利用Ca(OH)2-水玻璃作为碱激发剂[102]等途径，进一步增加煤矸石地聚合物的强度和密实程度，拓宽其应用范围。

3 结语与展望

地聚合物胶凝材料作为一种性能优异的绿色高强节能材料，引起学者们的广泛关注。目前，研究者们已经发现了地聚合物的诸多优势以及影响地聚合物性能的因素。本文以组分为切入点，分析粉煤灰、偏高岭土、矿渣、煤矸石等四种最为普遍的硅铝质氧化物的反应机理及性能优化措施。结论得出由于各硅铝质氧化物的结构差异较大，因此释放硅铝单体反应物的方式、受外在条件的影响程度均不同。但是总的来说，其性能受碱激发剂、液胶比、温度、缓凝剂、制备方式等是人为可以调整的，故应当基于各项组分的结构特性下调整影响因素，并可为进一步优化配置提供参考。

目前，对于地聚合物的研究主要集中在粉煤灰、偏高岭土、矿渣、煤矸石等硅铝氧化物原材料的选择以及外掺增韧剂的优化上。而对地聚合物的微观组成、各组分在反应中的作用以及相互联系、实际应用方面需要进一步加以研究。一方面，国家尚未出台适用于地聚合物应用领域的评价标准；另一方面，受相关加工工艺及成本的限制，地聚合物的制备依旧延续早期的将硅铝氧化物和低模数的碱激发剂拌合方法，对于高活性的地聚合物的凝结时间控制较为困难，且对原料的改进和优化工艺研究不足。例如多数研究都将实验变量集中在组分掺量和养护条件上，对于如何在原料层面降低成本，以中粒径粉煤灰代替粉煤灰粉制备地聚合物的性能的可行性却较少有学者研究。

未来，仍需不断拓宽地聚合物胶凝材料的应用范围，从机理角度出发，深入优化各组分的性能。当前在建筑涂料方面，地聚合物胶凝材料应用于路面、混凝土外墙、桥基的修补工作等。在加固领域，地聚合物胶凝材料可用于软土固化、制备耐高温耐腐蚀混凝土面板等。在环境工程领域，地聚合物胶凝材料还被广泛应用于固化Hg2+、Cd2+、Pb2+等重金属。综上所述，地聚合物胶凝材料是一种符合现阶段我国建筑发展趋势的优异材料，如何深入理解并应用好该材料任重道远。