不同缓凝剂对水泥超长缓凝作用与水化特性的影响

2020-08-12王方刚梁权刚陆加越刘建忠赵少鹏

硅酸盐通报 2020年7期

王方刚，梁权刚，陆加越，刘建忠，姜骞，赵少鹏

(1.江苏苏博特新材料股份有限公司，南京 211103;2.高性能土木工程材料国家重点实验室，南京 210008; 3.中国核工业华兴建设有限公司，南京 210019)

0 引言

超缓凝剂是一种长效的缓凝剂，使混凝土的凝结时间从几个小时延长到几天，而不会对混凝土强度产生不利影响[1-2]。超缓凝剂可用于需要混凝土超长距离的运输、长时间的存放和连续浇筑的工程，如地下咬合桩，要求混凝土凝结时间≥60 h[3]。超缓凝剂在减少大体积混凝土工程中水化热产生的裂缝方面有一定优势[4]。

不同缓凝剂的缓凝机理不同[5]。Thomas[6]和Birchall[7]等研究表明，缓凝剂糖类的作用是与含有钙的相产生络合作用，络合物吸附到氢氧化钙和C-S-H表面抑制其增长。马保国等[8]指出，蔗糖的掺量存在一个临界值，低于此掺量时，随着蔗糖掺量的增加，凝结时间逐渐延长，高于此掺量时，凝结时间迅速从最大值回落，直至促凝，净浆强度显著降低。李北星等[9]指出，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)通过与水泥净浆中的Ca2+结合形成微溶性的Ca3.5(C3H7O13NP3)螯合物并包裹在未水化的水泥颗粒表面，阻止水泥与水的接触，从而延缓水泥进一步水化。洪雷等[10]提出，在标准养护条件下，掺0.035%的超缓凝剂可使水泥水化“休眠”34 d，但到59 d时可达空白试件28 d强度，认为超缓凝并未使水化产物发生本质变化，其耐久性应是可靠的。

本文测试了不同超缓凝剂(HP、ZT和PT)的水泥净浆的凝结时间和抗压强度，并利用水化热测试、X射线衍射分析、热重分析、扫描电镜等手段探讨了缓凝机理。

1 实验

1.1 原材料

江苏鹤林P·O 42.5水泥，化学组分见表1。缓凝剂包括羟基乙叉二膦酸(HP)、蔗糖(ZT)和葡萄糖酸钠(PN)三种。HP：分子式 C2H8O7P2，为无色至淡黄色液体，固含量50%(质量分数)，密度1.45 g/cm3。PN:分子式C6H11NaO7，为白色结晶颗粒或粉末，极易溶于水。ZT：分子式C12H22O11，为白色结晶颗粒，极易溶于水。三种缓凝剂掺量均是水泥(C)的质量分数。

表1 水泥主要化学成分Table 1 Main chemical composition of the cement /wt%

1.2 试验方法

1.2.1 凝结时间与抗压强度

依据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性》，测定水泥净浆养护温度在20 ℃以下的凝结时间。测试过程中凝结时间试模用保鲜膜裹住放入养护箱。

采用水灰比为 0.29的水泥净浆，成型尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的试块，然后用保鲜膜裹住试模放入养护箱养护，拆模后继续用保鲜膜裹住放入养护箱，测试7 d、14 d、28 d、60 d、90 d龄期的抗压强度。

1.2.2 水化热

水泥净浆的水化热采用美国TA公司生产的TAMAIR型八通道微量热仪测定，水灰比为0.29，测试温度和水泥净浆制备的环境温度恒定为20 ℃。预先将对应质量的试剂加入到称量好的水中混合，水泥与混合溶液利用机械搅拌器搅拌120 s，搅匀后称取一定质量的水泥净浆放入对应的测量通道内开始测定，测试时间持续至7 d和14 d。

1.2.3 XRD、SEM和TG-DTG分析

样品制备：标准养护至各龄期，取出后破碎，放入无水乙醇中终止水化，将小块水化样研磨成80 μm以下粉末，进行XRD和热重分析。

XRD采用Brueker公司生产的D8 ADVANCE ECO。DT-DTG采用美国TA仪器公司生产的SDT-Q600同步热分析仪。加热制度：从30 ℃加热至1 000 ℃，加热速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间与抗压强度

2.1.1 凝结时间

不同缓凝剂对水泥净浆凝结时间的影响见图1。由图1可知，水泥净浆凝结时间随不同缓凝剂掺量增大呈现延长的趋势，均可使水泥净浆达到超长凝结时间，PN掺量为水泥的0.3%时初凝达到147 h(6.1 d)，掺量为水泥的0.4%时初凝达到264 h(11 d)。掺0.3%HP时的初凝时间达到141 h(5.9 d)，掺0.4%HP时的初凝时间超过300 h(12.5 d)，小于500 h，虽未测具体时间，但从强度数据看，21 d前肯定达到终凝。ZT掺量为水泥的0.2%时初凝只有69 h，但是当掺量为水泥的0.3%或0.4%时，净浆凝结时间在500 h(20 d)以上，甚至出现不凝结的现象，直至60 d时，截断面内部依然未水化，如图2，ZT掺量从0.2%增加到0.3%后水泥凝结时间突然发生大幅度的变化，使其在实际应用中较难控制。

图1 不同缓凝剂对水泥净浆凝结时间的影响Fig.1 Influence of different retarders on the setting time of cement paste

缓凝剂掺量0.1%或0.2%时，HP的缓凝效果最强，ZT次之，PN缓凝效果最弱，缓凝剂掺量0.3%或0.4%时，ZT的缓凝效果最强，HP次之，PN缓凝效果最弱。

从图2(a)看出，方形试样的断面内外明显存在差异，外围的四周已经硬化，而内部仍然呈松散的浆体状，图2(b)显示的圆柱体试样断面同样呈现出与方形试样类似的状况。

图2 ZT-0.3%和ZT-0.4%的试样在60 d的截断面Fig.2 Truncation surface of samples with ZT-0.3% and ZT-0.4% at 60 d

2.1.2 抗压强度

不同缓凝剂(ZT、HP、PN)对水泥净浆抗压强度的影响见图3。由图3可知，水泥净浆抗压强度随着PN和HP掺量增大呈现先增大后减小的趋势，掺量0.1%时的各龄期强度均高于空白组(KB)，0.3%和0.4%掺量时，21 d前抗压强度均低于KB，随着龄期的增长强度均逐渐接近KB，最终90 d抗压强度均高于同期KB强度。

图3(a)和图3(c)显示PN和HP均可不同程度地提高水泥净浆后期抗压强度。

从图3(b)看出，随着ZT掺量增大，各龄期强度均减小。在60 d前，各ZT掺量的强度均低于KB，60 d时，0.3%和0.4%掺量的试样只有2～3 MPa，90 d时掺量0.3%的强度为27.8 MPa。90 d时掺量0.1%时抗压强度与KB相当，ZT除0.1%掺量外，其它高掺量均不同程度降低水泥净浆抗压强度。

从图1和图3(d)可以看出，PN-0.2%掺量和ZT-0.2%掺量凝结时间相近，但未达到超缓凝，ZT-0.2%掺量各龄期抗压强度均明显低于PN-0.2%；PN-0.3%掺量和HP-0.3%掺量凝结时间相近，达到超缓凝，PN-0.3%掺量21 d和28 d的抗压强度略高于HP-0.3%掺量，而二者后期60 d和90 d强度相近。

图3 不同缓凝剂对水泥净浆抗压强度的影响Fig.3 Influence of different retarders on the compressive strength of cement paste

2.2 缓凝剂对水化热的影响

图4～图6分别为PN、ZT、HP对水泥水化热和水化放热速率的影响。

图4 掺PN水泥水化热和水化放热速率曲线Fig.4 Time-hydration heat curves and time-temperature curves of cement with different addition of PN

由图4(a)、图5(a)和图6(a)可知，不同缓凝剂(PN、ZT、HP)的掺入均降低了前期水泥的水化放热量，ZT和HP水化放热量随着缓凝剂掺量的提高，水泥水化放热量逐渐降低，而PN掺量0.1%、0.2%和0.3%时，水化放热量随着龄期的延长逐渐接近，在14 d(336 h)水化放热量基本相当，均在275 kJ/kg左右。

由图4(b)、图5(b)和图6(b)可见，随着不同缓凝剂(PN、ZT、HP)掺量的提高，水化放热峰值均逐渐减小，峰值出现的时间也均逐渐推迟。3种缓凝剂中HP掺量到达0.3%时，水化放热速率曲线达到峰值后趋于平缓下降，而不是像其它试样那样陡降，这说明其在该时期的水化程度也是缓慢降低的。

图5 掺ZT水泥水化热和水化放热速率曲线Fig.5 Time-hydration heat curves and time-temperature curves of cement with different addition of ZT

图6 掺HP水泥水化热和水化放热速率曲线Fig.6 Time-hydration heat curves and time-temperature curves of cement with different addition of HP

2.3 物相组成XRD分析

基于 Rietveld 外标法[11]进行相关物相的定量计算，结合XRD分析结果、水泥的XRF数据和水化样的TG数据，计算得到的不同龄期水化产物外标法定量结果如图7所示。

图7 水化产物外标法定量结果Fig.7 Quantitative analysis results of hydration products by external standard method

图7中主要列出了熟料矿物和水化产物及非晶相所占的比例，将其它占比很小的非主要晶相都统一归到了其它相中。

从图7(a)可以看出，空白样和掺量0.1%的3 d龄期水化样中，C3S、C3A迅速水化，所占比例大幅下降，C4AF也有少部分水化，C2S基本未水化。水化产物方面，CH以及包括C-S-H凝胶在内的非晶相均呈不断增长的趋势，AFt含量增加。AFm在3 d时仅有少量生成。PN和HP掺量达到0.1%，不同缓凝剂均延缓四种矿物组成的水化，生成的AFt略高于KB，生成的AFm呈相反规律，略低于KB，生成的CH量低于KB。

从图7(b)可以看出，60 d龄期的水化样中C3S、C3A、C4AF和C2S大部分完成水化。当PN和HP掺量达到0.3%和0.4%时，四种矿物组成水化程度非常接近KB，水化产物方面AFt略低于KB，而AFm量极少，远低于KB，CH以及包括C-S-H凝胶在内的非晶相接近KB。与PN相比，HP对水泥矿物组分水化抑制效果较好，HP的水化产物中AFt量略低于PN的，CH以及包括C-S-H凝胶在内的非晶相接近。

从图7中可以看出，未加缓凝剂的KB组中，3 d和60 d的无定性物含量分别为40.3%和73.7%，随着龄期的延长，无定性物含量逐渐增加，为强度增长的主要原因。当达到超缓凝时，随着缓凝时间的延长，HP-0.3%和HP-0.4%，PN-0.3%和PN-0.4%对应的60 d的无定性物含量分别提高至71.1%和70.9%，72.6%和68.8%，均与空白组呈现相同的规律，且数值相当，即掺入HP和PN对水泥超缓凝后60 d的强度并无影响，90 d甚至略高于空白组。

2.4 热重分析

图8和图9分别为掺0.1%和0.3%、0.4%缓凝剂时水泥净浆的TG-DTG曲线。

图8 掺0.1%缓凝剂时水泥净浆3 d时的TG-DTG曲线Fig.8 TG-DTG curves of cement pastes with 0.1% of retarder at 3 d

图9 掺0.3%和0.4%缓凝剂时水泥净浆60 d时的TG-DTG曲线Fig.9 TG-DTG curves of cement pastes with 0.3% and 0.4% of retarder at 60 d

由图8和图9可以看出，根据其一阶导数曲线DTG确定AFt和AFm、Ca(OH)2、C-S-H失水的温度范围分别为65～160 ℃，365～430 ℃和600～670 ℃，何小芳等[12]给出水化产物脱水对应的区域与本实验结果稍有不同，可能是使用的仪器以及样品制作的区别。

根据水化产物的失水范围计算出各水化产物脱水的质量损失率如表2所示，董必钦等[13]认为硬化水泥浆体中的化学结合水量随水化产物增多而增多，随水化程度提高而增大。TG数据中总质量损失率越大，即水泥水化程度越大。随着0.1%掺量的PN和HP的加入，TG总质量损失率均明显小于KB，即KB的水化程度大于有缓凝剂的试样。60 d龄期，PN和HP掺量分别为0.3%和0.4%时，TG总质量损失率与KB组接近，水化程度相当。

表2 水化产物脱水的质量损失率Table 2 Mass loss rate of dehydration of hydration products /%

根据表2中CH脱水的质量损失率，按照公式(1)定量计算出 CH 含量，并与Rietveld外标法测得的CH值进行对比，如表3所示。

表3 水化产物CH定量结果Table 3 Quantitative analysis results of CH /wt%

(1)

式中,mCH为CH的质量分数,mCH脱水为CH脱水的质量损失率,MrH2O为H2O的相对分子质量,MrCH为CH的相对分子质量。

由表3可见，Rietveld外标法和TG两种方法得到的相同水化产物CH的数值较为接近，TG的结果稍小，对比结果说明采用Rietveld外标法定量分析水化产物也是比较可靠的。

2.5 作用机理讨论

以上水化热试验、XRD试验、热重试验和微观形貌试验结果显示，水泥超长缓凝的作用机理和普通缓凝基本相同，ZT的作用是与含有钙的相产生络合作用，络合物吸附到氢氧化钙和C-S-H表面抑制其增长。PN主要通过吸附在水泥颗粒表面及与钙离子形成络合物来延缓抑制水泥主要矿物C3S的初期水化和CH的生成，起到缓凝作用。HP的作用是与水泥净浆中的Ca2+结合形成微溶性的Ca3.5(C3H7O13NP3)螯合物并包裹在未水化的水泥颗粒表面，阻止水泥与水的接触，从而延缓水泥进一步水化。

随着不同缓凝剂(PN、ZT、HP)掺量的提高，缓凝时间逐渐延长，早期强度逐渐降低，ZT掺量0.3%与0.4%时对后期抗压强度产生严重的不利影响，而单一使用HP和PN使水泥超长缓凝时抗压强度逐渐接近空白组。在水化热方面，3种缓凝剂中HP掺量到达0.3%和0.4%时，水化放热速率曲线达到峰值后趋于平缓下降，而不是像ZT和PN那样陡降，这说明其在该时期的水化程度也是缓慢降低的。在水化产物方面，龄期达到60 d，甚至90 d的水化后期时，当PN和HP达到超缓凝掺量即分别为0.3%和0.4%时，四种矿物组成和水化程度非常接近KB，水化产物方面AFt略低于KB，而AFm量极少，远低于KB，CH以及包括C-S-H凝胶在内的非晶相接近KB。与PN相比，HP对水泥的水化抑制效果较好，掺HP时，水化产物中AFt量略低于PN，CH以及包括C-S-H凝胶在内的非晶相接近。