响应面法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺

杨洁 吴雪辉

摘要：【目的】探究影響油茶籽壳基活性炭制备的因素，优化其制备工艺，为提高油茶加工副产物的附加值提供参考依据。【方法】以油茶籽壳为原料、碳酸钾为活化剂，在单因素试验基础上，选择活化剂添加量（A）、炭化温度（B）和活化温度（C）为影响因素，以活性炭产率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的综合评分（Y）为响应值，采用Box-Behnken响应曲面试验法结合熵权法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺。【结果】建立了二次多项式回归模型方程：Y=0.660+0.064A-0.013B+0.024C+0.041AB+（3.506E-004）AC+0.053BC-0.092A2-0.013B2-0.170C2（R2=0.9602），该模型拟合程度较好。因素影响大小排序为活化剂添加量>活化温度>炭化温度，活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭的综合评分影响极显著（P<0.01），炭化温度与活化温度的交互作用影响显著（P<0.05）。油茶籽壳基活性炭最佳制备工艺条件为：活化剂添加量2.22 g、炭化温度323 ℃、活化温度714 ℃，在此条件下制备的油茶籽壳基活性炭产率为29.25%、碘吸附值为886.78 mg/g、亚甲基蓝吸附值为140.90 mg/g，综合评分为0.677，相对误差为0.296%。【结论】建立的数学模型可对油茶籽壳基活性炭的制备进行分析和预测，所得工艺稳定可行，所制油茶籽壳基活性炭对亚甲基蓝吸附可达到木质净水用活性炭中的一级品要求。

关键词： 油茶籽壳;活性炭;响应面法;熵权法;工艺优化

Abstract：【Objective】The purpose of this study was to explore the factors that affected the production of camellia seed shell-based activated carbon， and optimizethe preparation process conditions， which would provide reference for increasing the product value of camellia oil processing by-products. 【Method】The activated carbons were prepared from camellia seed shell in the presence of different amounts of potassium carbonate as activator. The addition amount of activator （A）， carbonization temperature（B） and activation temperature（C） were selected as influencing factors based on single factor experiment， and the composite score（Y） of activated carbon yield， iodine adsorption value and methylene blue adsorption value was selected as response value. The Box-Behnken response surface methodology combined with entropy weight method was used to optimize the preparation process.【Result】The results showed that the quadratic regression model was established：Y=0.660+0.064A-0.013B+0.024C+0.041AB+（3.506E-004）AC+0.053BC-0.092A2-0.013B2-0.170C2（R2=0.9602），and the degree of model fitting was fine. The influencing order of parameters was：addition amount of activator>activation temperature>carbonization temperature. In addition， the addition amount of activator had extremely significant effect on the composite score（P<0.01）， and the interaction between carbonization temperature and activation temperature had significant effect（P<0.05）. The optimized preparation conditions were as follows： the addition amount of activator of 2.22 g， carbonization temperature of 323 ℃， activation temperature of 714 ℃. Under the above optimum conditions， the yield of activated carbon was 29.25%， iodine adsorption value was 886.78 mg/g， methylene blue adsorption value reached up to 140.90 mg/g， the composite scorewas 0.677， and the relative error was 0.296%. 【Conclusion】The established model can analyze and predict the preparation of camellia seed shell-based activated carbon， and the process is stable and feasible. The adsorption of methylene blue by shell-based activated carbon can meet the requirements of firstgrade activated carbon for wood water purification.

Key words： camellia seed shell; activated carbon; response surface method; entropy weight method; process optimization

0 引言

【研究意义】油茶是我国特有的木本食用油料作物，与油橄榄、油棕和椰子并称为世界四大木本油料植物（黎先胜，2005;柏云爱等，2008;Hu et al.，2015）。我国油茶资源十分丰富，据国家林业和草原局统计，2018年我国油茶种植面积约为436.7万ha，油茶籽产量263.0万t，年产茶油69.7万t。随着我国油茶产业的迅速发展及其生产加工技术的不断革新，每年茶油产量不断提高，随之产生的油茶加工副产物（油茶果壳、油茶饼粕和油茶籽壳等）总量也在逐年增加（谭晓风等，2012;熊道陵等，2017）。油茶籽壳是油茶籽的外种皮，因其质地坚硬易磨损榨油设备，故在茶籽榨油前需除去，常被当作废弃物直接丢弃或露天焚烧，利用率极低（沈善登和周丽凤，2012;叶展等，2015）。而油茶籽壳组成复杂，含有丰富的木质素、半纤维素和纤维素，是制备活性炭的良好原材料（刘金等，2018;Guo et al.，2018）。因此，开展油茶籽壳制成活性炭的研究，对延长油茶加工产业链和油茶加工副产物的综合利用具有重要意义。【前人研究进展】近年来，不少学者对油茶加工副产物制备生物质基活性炭进行了研究。马力和陈永忠（2009）通过氯化锌法制备了油茶籽壳基活性炭，正交试验得到最佳工艺：料液比1∶3，活化液浓度50%，活化温度420 ℃，活化时间60 min。田科奇（2010）分别以氯化锌和硝酸铁化学活化法制备油茶饼粕基活性炭，考察了活化剂比例、原料颗粒、活化时间和活化温度等因素对制备活性炭吸附性能的影响。吴开金等（2011）以油茶果壳为原料，探究了炭化温度和保温时间对未酸洗、酸洗和酸洗+碳酸钾3种方式处理后制得的活性炭产品得率与吸附性能的影响。Sun等（2011）以油茶果壳为原料，采用水蒸气汽化—磷酸改性法制备了富含介孔结构的油茶果壳基活性炭。刘超等（2015）使用芬顿试剂改性制备了油茶果壳活性炭，其表面产生大量羟基、羰基和羧基基团，可对油烟废气进行有效吸附。周琴等（2015）以氯化锌为活化剂，在减压条件下制备了油茶果壳活性炭，探讨氯化锌溶液质量分数、体系压力、活化时间和活化温度对活性炭吸附性能的影响。董秀婷等（2017）分别采用磷酸法和碱法制备了油茶饼粕基活性炭，结果表明，磷酸法制备的活性炭产率与吸附性能优于碱法制备的活性炭。【本研究切入点】目前，油茶加工副产物基活性炭制备多采用单因素或正交试验，普遍研究单一因素对活性炭性能的影响，缺少对因素间交互作用影响的考虑，且响应面法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺鲜见报道。【拟解决的关键问题】以油茶籽壳为原料，采用熵权法确定多指标的权重系数，结合响应面法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺条件，为提高油茶加工副产物的附加值提供理论依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

油茶籽取自华南农业大学增城宁西教学科研基地，烘干后敲碎，收集油茶籽壳，粉碎过40～60目筛，保存备用。无水碳酸钾、浓盐酸和硫代硫酸钠购自广州化学试剂厂，碘化钾和可溶性淀粉购自天津大茂化学试剂厂，碘购自上海银典化工有限公司，碘酸钾购自天津市福晨化学试剂厂，亚甲基蓝购自天津市天新精细化工开发中心。主要仪器设备：BSA223S分析天平[赛多利斯科学仪器（北京）有限公司]、UV-5200紫外—可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）、BJ-150多功能粉碎机（德清拜杰电器有限公司）、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州世纪双科实验仪器有限公司）、SX2-8-10箱式电阻炉（苏州江东精密仪器有限公司）、HY-5回旋式振荡器（常州澳华仪器有限公司）和101-2A电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 活性炭制备 称取10 g油茶籽壳粉末，加入100 mL蒸馏水和一定量活化剂（碳酸钾），搅拌均匀，浸渍12 h后于105 ℃烘箱烘干;将烘干后的混合粉末并入坩埚，于箱式电阻炉中高温炭化活化一定时间，并经酸洗、水洗（至中性）、干燥和粉碎后即得油茶籽壳基活性炭，测定所制活性炭产率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。

1. 2. 2 单因素试验

1. 2. 2. 1 活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭性能的影响 分别取活化剂（碳酸钾）添加量为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 g，与油茶籽壳混合浸渍后烘干，于300 ℃炭化1.0 h，700 ℃活化1.5 h，考察活化劑添加量对所制油茶籽壳基活性炭产率与吸附性能的影响。

1. 2. 2. 2 炭化温度对油茶籽壳基活性炭性能的影响 取2.0 g碳酸钾与油茶籽壳混合浸渍后烘干，在炭化温度分别为200、250、300、350和400 ℃的条件下炭化1.0 h，700 ℃活化1.5 h，考察炭化温度对所制油茶籽壳基活性炭产率与吸附性能的影响。

1. 2. 2. 3 活化温度对油茶籽壳基活性炭性能的影响 取2.0 g碳酸钾与油茶籽壳混合浸渍后烘干，于300 ℃下炭化1.0 h，在活化温度分别为500、600、700、800和900 ℃的条件下活化1.5 h，考察活化温度对所制油茶籽壳基活性炭产率与吸附性能的影响。

1. 2. 2. 4 活化时间对油茶籽壳基活性炭性能的影响 取2.0 g碳酸钾与油茶籽壳混合浸渍后烘干，于300 ℃炭化1.0 h，在700 ℃下分别活化0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 h，考察活化时间对所制油茶籽壳基活性炭产率与吸附性能的影响。

1. 2. 3 熵权法赋权 步骤1：数据标准化。

1. 2. 4 Box-Behnken中心组合试验设计 根据单因素试验结果，选取对油茶籽壳基活性炭性能影响较大的3个因素（活化剂添加量、炭化温度和活化温度）进行3因素3水平的Box-Behnken中心组合试验，以优化油茶籽壳基活性炭制备工艺。试验因素与水平设计见表1。

1. 3 测定指标及方法

1. 3. 1 活性炭产率（Y1）计算 采用下式计算Y1：

1. 3. 2 活性炭碘吸附值（Y2）测定 参考GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》进行测定。

1. 3. 3 活性炭亚甲基蓝吸附值（Y3）测定 参考GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》进行测定。

1. 4 统计分析

采用最小显著差数法（LSD）对单因素试验结果进行比较分析，使用Origin 2017和Design-Expert V8.0.6进行数据处理及制图。

2 结果与分析

2. 1 单因素试验结果

2. 1. 1 活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭性能的影响 不同活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭的产率与吸附性能影响如图1和图2所示。由图1可知，随着活化剂添加量的增加，活性炭产率逐渐增大，活化剂添加量从0.5 g增加到2.0 g时，产率由19.97%显著增至33.97%（P<0.05，下同），2.0 g后产率基本趋于稳定。

从图2可看出，油茶籽壳基活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均随活化剂添加量的增加呈先增后减的变化趋势。当活化剂添加量为1.5和2.0 g时，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分别达最大值（135.08 mg/g和861.61 mg/g）。当活化剂添加量增加至2.5 g时，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值与各自最大值相比分别显著减少61.87%和15.43%。此时发生剧烈的活化反应，活性炭形成的孔道不断扩大至坍塌，导致吸附性能降低（左宋林，2017）。从成本与活性炭性能考虑，选择活化剂添加量为2.0 g进行后续试验。

2. 1. 2 炭化温度对油茶籽壳基活性炭性能的影响 由图3和图4可知，随着炭化温度的升高，油茶籽壳基活性炭的产率和吸附性能总体均呈先升高后降低的变化趋势。炭化温度升至300 ℃时，活性炭的产率和碘吸附值均达最大值（30.65%和810.79 mg/g）;当炭化温度从300 ℃升至350 ℃时，活性炭的亚甲基蓝吸附值达最大值（162.44 mg/g），而活性炭产率和碘吸附值均逐渐降低。综上所述，选择炭化温度300 ℃为宜。

2. 1. 3 活化温度对油茶籽壳基活性炭性能的影响 活化温度是影响活性炭产率与吸附性能的重要因素之一。如图5所示，油茶籽壳基活性炭产率随活化温度的升高而逐渐降低。当活化温度在500～700 ℃时，活性炭产率从39.60%减少至33.00%，减速较缓;而当活化温度升至900 ℃时，产率迅速减少至17.45%。

图6显示，油茶籽壳基活性炭的吸附性能随活化温度的升高呈先升后降的变化趋势。活化温度从500 ℃升至700 ℃时，活性炭的亚甲基蓝吸附值从15.66 mg/g显著增至最大值154.69 mg/g;当活化温度升至800 ℃时，活性炭的碘吸附值达最大值（956.33 mg/g）。但当活化温度继续升高时，活性炭的吸附能力均迅速降低。其原因可能是过高的活化温度造成碳骨架烧失与孔道坍塌（程青等，2019）。因此，选择700 ℃为最佳活化温度。

2. 1. 4 活化时间对油茶籽壳基活性炭性能的影响 从图7可看出，油茶籽壳基活性炭产率随活化时间的延长而逐渐降低。在0.5～1.5 h时，产率从35.80%缓慢减少至32.03%，活化时间为1.5～2.0 h时，产率迅速降低至22.06%，2.0 h后产率基本趋于稳定。

由图8可知，随着活化时间的延长，油茶籽壳基活性炭的亚甲基蓝吸附值先迅速升高而后缓慢降低，活化时间为2.0 h时亚甲基蓝吸附值最高（173.49 mg/g）;碘吸附值随着活化时间的延长而增大，可能是由于随着活化时间的延长，活化程度逐渐加深，形成的微孔和中孔也逐步增多，活性炭孔隙结构越来越发达，使得活性炭的吸附能力增强。为确保较高产率与良好的吸附效果，选择活化时间1.5 h为宜。

2. 2 油茶籽壳基活性炭的响应面优化结果

2. 2. 1 响应面试验设计方案与结果 利用Design-Expert V8.0.6对试验结果进行回归分析，根据表1选定的响应面考察因素和水平，采用熵权法计算指标权重值，得到活性炭产率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的权重分别为0.424、0.308和0.268，综合评分=0.424Y1+0.308Y2+0.268Y3（Y1为活性炭产率标准化值，Y2为碘吸附值标准化值，Y3为亚甲基蓝吸附值标准化值）。由Design-Expert V8.0.6设计出的试验方案及试验结果如表2所示。

2. 2. 2 模型建立与方差分析结果 利用Design-Expert V8.0.6对表2中的综合评分进行多项式拟合，建立二次多项式回归模型：综合评分Y=0.660+0.064A-0.013B+0.024C+0.041AB+（3.506E-004）AC+0.053BC-0.092A2-0.013B2-0.170C2。

由表3可知，該模型F值为18.77，概率P=0.0004<0.01，表明回归模型具有良好的显著水平;模型的决定系数R2=96.02%>90.00%，具有很高的线性关系，可较好地预测油茶籽壳基活性炭的综合评分。模型的一次项A和二次项A2 、C2对油茶籽壳基活性炭的综合评分有极显著影响（P<0.01）;交互项BC有显著影响。3个因素对综合评分的影响大小排序为活化剂添加量>活化温度>炭化温度。模型的失拟值不显著（P>0.05），说明该模型拟合度较好，能很好地反映试验结果。

2. 2. 3 模型因素交互作用效应分析结果 根据Design-Expert V8.0.6所得出各因素间的交互作用对油茶籽壳基活性炭综合评分的影响，响应面图和等高线图如图9～图11所示。响应面分析图是由响应值和各试验因素组成的立体曲面图，可直观表明因素之间的交互作用;等高线形状反映因素交互效应的强弱，椭圆形表示交互效应显著，圆形则相反（牛志睿等，2014;李莉等，2015）。由图9可知，活化剂添加量对活性炭综合评分的影响大于炭化温度，随着活化剂添加量的增加，活性炭的综合评分先增大后趋于平缓。由图10可知，活性炭综合评分随活化剂添加量的增大和活化温度的升高呈先增后减的变化趋势，当活化剂添加量和活化温度分别为2.0 g和700 ℃时，达到试验中的最高综合评分。由图11可知，活化温度对活性炭综合评分的影响大于炭化温度，响应面坡度较大，且等高线图趋向于椭圆形，说明炭化温度与活化温度间有显著的交互作用，与表3中的方差分析结果一致。

通过对试验数据分析优化可知，预测出的最佳制备工艺为：活化剂添加量2.22 g、炭化温度322.60 ℃、活化温度713.93 ℃，在此条件下，预测所制备油茶籽壳基活性炭综合评分的最高值为0.675。

2. 2. 4 模型的验证结果 考虑到实际操作，将各因子修正为：活化剂添加量2.22 g、炭化温度323 ℃、活化温度714 ℃。在此条件下进行验证试验，得到活性炭产率为29.25%、碘吸附值为886.78 mg/g、亚甲基蓝吸附值为140.90 mg/g，综合评分为0.677，相对误差为0.296%，说明该响应面结果可靠。

3 讨论

活性炭是一种多孔性吸附材料，通过对含碳物质进行炭化和活化处理得到的产物。许多研究表明，活化剂、炭化与活化参数是影响活性炭性能的重要因素（毛宇等，2012;李加兴等，2013;程青等，2019）。本研究结果表明，活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭的产率与吸附性能影响显著。活性炭产率随着活化剂添加量的增加而增大，适当的活化剂添加量有利于活性炭吸附能力的提高。由于活化剂与原料经一系列交联或缩聚反应后，大量挥发性成分逸出，保留住更多碳的同时产生了丰富的孔隙，提高活性炭产率和吸附性能（左宋林，2017）。炭化过程是通过热分解法除去原材料中可挥发成分，以增加材料中碳元素含量、生成富碳炭化物的过程，其中炭化温度是炭化过程最关键的因素（于晶，2015）。本研究所制油茶籽壳基活性炭的产率与吸附性能均随炭化温度的升高呈先增后减的趋势，与李加兴等（2013）关于炭化温度对油茶籽壳基活性炭的影响结果一致。由于炭化温度的升高会加快原材料中气体和液体的蒸发速度，提高固定炭含量，使形成的初孔增多，活化剂更容易进入原料孔隙内部进行刻蚀，使得活性炭的吸附性能增强。此外，选择适宜的活化条件有利于提高活性炭产率与吸附性能。本研究最适的活化温度范围为700～800 ℃，活化时间为1.5～2.0 h，与程青等（2019）研究榴莲壳基活性炭的结果（最佳活化温度800 ℃，活化时间1.5 h）相似。当活化温度过低，活化时间过短时，活性炭形成的孔隙数量有限，吸附能力不强;而活化温度过高，活化时间过长，会导致活性炭烧蚀过度，碳骨架与孔道塌陷，产率与吸附性能均降低;过高或过低的活化条件均不利于活性炭性能提升（卫新来等，2015）。

近年来已有应用响应面法优化生物质基活性炭制备工艺的研究，如玉米穗轴基活性炭（蒋莉等，2012）、稻壳基活性炭（陈俊英等，2015）、夏威夷坚果基活性炭（程松等，2015）等。响应面法既能提供各因素间的交互作用，又能确保试验值与理论值相差较小，具有精度高的特点（李莉等，2015）。而目前关于响应面优化油茶籽壳基活性炭制备工艺未见研究报道。本研究在单因素试验基础上，采用熵权法结合响应面试验获得了油茶籽壳基活性炭的最佳制备条件：活化剂添加量2.22 g、炭化温度323 ℃、活化温度714 ℃，在此条件下实际测得活性炭产率为29.25%、碘吸附值为886.78 mg/g、亚甲基蓝吸附值为140.90 mg/g。所制油茶籽壳基活性炭对亚甲基蓝吸附可达到木质净水用活性炭（GB/T 13803.2—1999）中的一级品要求（135 mg/g），碘吸附值接近木质净水用活性炭中二级品要求（900 mg/g）;高于陈涵（2013）通过单因素试验制备的油茶壳基活性炭的产率最大值（19.7%）和碘吸附值（674.2 mg/g）;与顾洁等（2015）采用正交试验优化得到的茶油壳基活性炭相比，虽产率略低了8.22%，但碘吸附值提高61.78 mg/g;且本研究所需活化温度与上述报道相比，降低100～200 ℃，所需能耗相对较少。可见，响应面试验相较单因素和正交试验而言，有利于油茶加工副产物基活性炭制备工艺的优化。由于本研究所制油茶籽壳基活性炭未对碘与亚甲基蓝分子的吸附机理进行研究，因此在后续的研究过程中可模拟废水及实际废水试验，探究油茶籽壳基活性炭的吸附机理，为油茶加工副产物制备活性炭的实际应用提供更多参考信息。

4 结论

采用响应面法结合熵权法优化得到的制备工艺参数准确可靠，可用于油茶籽壳基活性炭的工业化生产，油茶籽壳是一种良好的生物质基活性炭资源，具有良好的发展应用前景。

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（責任编辑 罗 丽）