Pt、Cu共改性TiO2选择性光催化还原CO2制CH4

李长华，赵江婷，熊 卓，赵永椿

(1.国家能源集团江西发电有限公司，江西 丰城 331100；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

CO2是导致全球变暖的主要温室气体之一。利用太阳能将CO2转化为可再生能源，不仅可减少CO2排放，还可提供有用的能源[1-2]。自1979年Inoue等首次报道了半导体材料光催化还原CO2后，TiO2由于其高稳定性、低成本和低毒性已成为最受欢迎的光催化剂之一[3]。但由于光生电子-空穴对的快速复合和对可见光的有限利用，TiO2表现出较低的光催化反应效率[4]。此外，CO2在TiO2表面的弱吸附也限制了CO2光催化还原的效率。

为了提高TiO2光催化还原CO2的效率，近年来报道了制备具有不同结构或形态的TiO2[5]、用贵金属改性TiO2[6]，以及将TiO2与其他材料复合[7]等方法。文献[8]研究表明，{101}和{001}双晶面暴露的TiO2纳米晶体显示出较强的CO2光催化还原活性，这是由于其促进了光生电荷分别向TiO2的不同晶面转移，形成光生电荷空间分离，从而抑制了光生电子和空穴的复合。但同时，大部分方法也促进了水分解产生H2，使反应选择性仍较差。

Xie等[9]研究发现，MgO可增强CO2的化学吸附能力，Pt可提高催化剂的局部电子密度，因此Pt-MgO/TiO2提高了CO2光催化还原制CH4的选择性。Zhai等[10]制备了Pt@Cu2O/TiO2核壳结构的催化剂，发现其在抑制水还原为H2的同时，促进了CO2的还原。Zhao等[11]发现，在TiO2中引入Ag助催化剂后，H2和CO产率显著增加。Varghese等[12]发现，Cu助催化剂有利于CO2的还原且不利于产氢。助催化剂不仅能改变TiO2光催化CO2还原效率，还会影响产物的选择性。合理设计助催化剂，使CO2选择性还原为特定产物仍极具挑战性。

本文采用溶剂热法制备了{101}和{001}双晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶体，并将Pt和Cu2O纳米颗粒沉积在TiO2晶体表面，系统研究了Pt、Cu助催化剂对光催化CO2还原性能和产物选择性的影响，提出了可能的催化反应机理，为高选择性CO2还原光催化剂的设计提供了新思路。

1 试 验

1.1 催化剂制备

采用溶剂热法制备双晶面暴露TiO2纳米晶体。将不同含量的氢氟酸和10 mL钛酸丁酯滴入搅拌中的90 mL乙醇中，充分搅拌后，在200 mL水热反应釜中进行水热反应，反应温度180 ℃，时间24 h。用去离子水和无水乙醇先后清洗反应得到的样品各3次，并用转速为3 000 r/min 的离心分离机分离样品15 min，将得到的浅蓝色沉淀置于70 ℃烘箱内干燥12 h。为了去除样品表面的氟离子，在500 ℃的马弗炉里煅烧干燥后的样品2 h。

采用化学还原法将Pt及Cu2O纳米颗粒沉积在TiO2表面。将0.1 g TiO2粉末分散在100 mL处于磁力搅拌状态的去离子水中，然后加入一定量氯铂酸和乙酸铜(金属/TiO2质量比均为1%)，搅拌30 min后，逐滴加入2.5 mL NaBH4和NaOH的混合溶液，其中NaBH4浓度为0.1 mol/L，NaOH浓度为0.5 mol/L。待溶液变色后，继续搅拌1 h，用转速为3 000 r/min 的离心分离机分离样品15 min，在离心分离过程中用去离子水对样品进行清洗，离心得到的样品放入70 ℃烘箱内干燥12 h。干燥后的样品即为Pt、Cu共沉积的TiO2纳米晶体。作为对照，其他条件不变，仅加入氯铂酸或乙酸铜，分别合成Pt沉积TiO2晶体和Cu沉积TiO2晶体。

1.2 催化剂表征

晶体结构：荷兰PANalytical B.V.公司的X’Pert PROX型X射线衍射仪。

比表面积：氮气吸脱附法(美国Micrometrics公司的ASAP 2020型比表面与孔径分析仪)。

样品内部微观结构：荷兰FEI公司的Tecnai G2 F30 场发射透射电子显微镜。

表面元素的化学形态：日本岛津-Kratos公司的AXIS-ULTRA DLD光电子能谱仪。

光致发光光谱：法国Horiba JobinYvon公司LabRAM HR800型激光共焦拉曼光谱仪。

催化剂的CO2吸附特性采用CO2程序升温脱附法。将50 mg样品放入石英管反应器中，在高纯氦气气氛(30 mL/min)下加热至300 ℃并稳定30 min，升温速率为25 ℃/min。将催化剂冷却至30 ℃，气氛切换为CO2，通气30 min，再用氦气(30 mL/min)吹扫催化剂30 min。在氦气气氛(30 mL/min)下，以10 ℃/min的升温速率将反应管温度升至750 ℃进行程序升温脱附分析，反应器排出的CO2量通过TCD检测器分析。

1.3 光催化还原CO2

CO2光催化还原反应系统如图1所示，反应器顶部为石英玻璃，在反应器上方约10 cm处放置作为光源的氙灯，在反应器底部加入10 mL去离子水，距液面2 cm处放置一个装有20 mg催化剂的培养皿。光照前，用真空泵抽净反应器中的空气后，向反应器内通入高纯CO2(99.999%)。光照开始后，反应温度通过循环冷却水维持在20 ℃，反应器内气体总压力为71 kPa，其中水蒸气分压为2.3 kPa。每隔15 min采用气相色谱(GC)对反应器中的产物浓度进行分析。该气相色谱配有氢离子火焰检测器(FID)、热导检测器(TCD)及甲烷转化炉。样品气中H2、O2和N2浓度通过TCD检测器检测，CH4和CO浓度由FID检测器分析。

图1 CO2光催化还原反应系统Fig.1 Reaction system of CO2 photocatalytic reduction

2 试验结果与讨论

2.1 催化剂表征

图2为所制备样品的XRD谱图。可知，TiO2为锐钛矿型，未观察到Pt或Cu的衍射峰，这可能是由于金属物种在TiO2晶体表面的负载量低所致[13]。此外，沉积了Pt和Cu样品的峰值与TiO2相比没有明显变化，说明2种金属物种的沉积对锐钛矿型TiO2的晶体结构无明显影响。采用N2吸附法对催化剂比表面特性进行分析。表1为样品的比表面积、孔容和孔径，可以看出，所有样品的BET比表面积几乎相同(约为165 m2/g)，表明金属纳米颗粒沉积对TiO2纳米晶体的比表面积、孔径和孔结构几乎无影响。

图2 催化剂样品XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts

催化剂样品的TEM和HR-TEM图如图3所示。纯TiO2纳米晶体为纳米片，TiO2纳米晶体的边长和厚度约为50、20 nm。图3(b)中，TiO2纳米晶体表面有许多小黑点，根据晶面间距，这些黑点为Pt纳米颗粒[14]。图3(c)中，TiO2纳米晶体清晰可见，但很难看到含Cu颗粒，这可能是由于Cu物质尺寸小，且结晶度低的缘故。在高分辨率的TEM图中，可清楚观察到沉积在表面上的Cu氧化物纳米颗粒，根据图3(c)中的晶面间距，推断其为Cu2O纳米颗粒。图3(d)中可清晰看到Pt和Cu2O纳米颗粒同时沉积在TiO2晶体表面。

图3 TiO2、 Pt/TiO2、 Cu/TiO2和Pt-Cu/TiO2 样品TEM和HR-TEM图Fig.3 TEM and HR-TEM images of TiO2,Pt/TiO2,Cu/TiO2,and Pt-Cu/TiO2 catalysts

图4为光催化剂的Pt 4f和Cu 2p的XPS谱图。由图4(a)可知，Pt 4f区域包含2个峰，可分为2对XPS峰，分别为Pt0峰(70.6 eV和74.1 eV)和Pt2+峰(71.4 eV和75.5 eV)[15]，这是由于制备过程中Pt 纳米颗粒表面被氧化产生少量Pt2+[16-17]。共沉积后Pt 4f的束缚能几乎不变，表明共沉积Cu对Pt上的电子密度无明显影响。由图4(b)可知，Cu/TiO2样品的Cu 2p3/2束缚能约为932.5 eV，表明Cu2O是Cu的主要存在形式[18]，这与TEM分析结果一致。与Cu/TiO2催化剂的峰位置相比，Pt-Cu/TiO2催化剂的Cu 2p峰略向低能级方向移动，说明共沉积Pt可提高Cu2O纳米颗粒上的电子密度，因为Pt的引入促进了电子向Cu2O纳米颗粒移动，有利于CO2还原为CH4的多电子还原反应过程进行。

图4 光催化剂的Pt 4f和Cu 2p的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of high-resolutionPt 4f and high-resolution Cu 2p

催化剂的PL谱如图5所示，除强度不同外，4种催化剂的荧光光谱图相似。一般来说，荧光强度随着光生电子-空穴复合的减少而下降[19]，因此PL谱常被当作光生电子-空穴复合被抑制的直接证据。由图5可知，TiO2的PL谱强度最大，Pt和Cu2O纳米颗粒在TiO2纳米晶体上的沉积均使TiO2纳米晶体的PL谱强度减弱，说明光生电子和空穴的复合受到不同程度的抑制，这是因为沉积在TiO2晶体上的Pt和Cu2O纳米颗粒可轻易地捕获光生电子，有利于光生电子和空穴发生空间分离。Pt/TiO2的PL强度较低，说明Pt纳米颗粒比Cu2O纳米颗粒更能有效抑制光生电荷的复合。Pt-Cu/TiO2具有最低的PL强度，说明Pt、Cu2O可有效促进光生电荷分离，可能有助于提高Pt-Cu/TiO2的光催化活性。

图5 催化剂样品的PL谱图Fig.5 Photoluminescence spectra of the catalysts

2.2 CO2光催化还原

图6为不同催化剂光催化还原CO2的H2、CO和CH4的产量，随着反应进行，光催化还原CO2的产量逐渐累积。沉积Cu2O后，几乎无H2产生；沉积Pt和Cu2O均不利于CO生成；沉积Pt和Cu2O有利于CH4生成。图7为3种产物的产率和产物选择性。与纯TiO2相比，Pt/TiO2显著提高了H2和CH4产量，同时抑制了CO生成，这主要是因为光生电子-空穴复合被有效抑制，从而有利于多电子反应，高选择性生成CH4。与Pt不同，Cu2O促进CH4的生成，但抑制H2和CO的生成，且Cu/TiO2催化下的CH4产率低于Pt/TiO2，这是因为Cu/TiO2具有相对较高的电子空穴复合速率。另外，Pt更倾向于活化H2O，而Cu2O倾向于还原CO2。对于共沉积Pt-Cu/TiO2催化剂，在Pt和Cu2O共同作用下，H2和CO的生成均受到有效抑制，CO2高选择性地转化为CH4，选择性达96.6%。

图8为Pt-Cu/TiO2催化剂的循环性能。第1次循环后，收集反应后的Pt-Cu/TiO2催化剂，依次重复试验[20]。由图8可以看到，在反应初期，第2次和第3次的CH4产率高于第1次，这可能是因为在第1次反应结束后，部分产物没有完全脱附，第2次循环反应时，开灯瞬间，温度升高，有利于产物脱附。但总体上，第2次和第3次循环中的CH4和CO产率与第1次循环相似，说明在催化反应中Pt-Cu/TiO2起到了催化作用。从图8还可以看出，该反应条件下，Pt-Cu/TiO2催化剂的循环性能良好。

2.3 反应机理

为了研究Pt和Cu2O纳米颗粒对催化剂CO2吸附的影响，对催化剂样品进行TPD-CO2测试，结果如图9所示。129 ℃时，纯TiO2上的CO2发生脱附。沉积Pt后，CO2的脱附峰向低温方向略有移动，说明Pt对CO2的吸附影响不明显。沉积Cu2O后，CO2的吸附位点发生变化，且脱附需要更高的温度(148、374、500 ℃)，说明沉积Cu2O使TiO2和CO2的结合更为紧密，这可能与铜氧化物呈碱性有关。共沉积Pt、Cu2O时，其CO2脱附峰的温度仍较高，分别为394 ℃和497 ℃，说明Pt、Cu2O共沉积不会使TiO2与CO2的紧密结合减弱，有利于CO2的吸附，不利于水的吸附，从而可抑制H2的产生。

图6 光催化还原反应中H2、CO和CH4产量Fig.6 Production of H2,CO and CH4 of Photocatalytic reduction

图7 光催化活性及产物选择性Fig.7 Photocatalytic activities and selectivities of the catalysts

图8 Pt-Cu/TiO2催化剂循环光催化性能Fig.8 Cycle photocatalytic performance of Pt-Cu/TiO2 catalyst

图9 不同催化剂的CO2-TPD结果Fig.9 CO2-TPD profiles for the catalysts

通常，Pt是水还原的活性中心，而Cu2O是CO2还原的活性中心。考虑到助催化剂在光催化反应中可能会发生转化，因此对反应前后的催化剂进行XPS分析，如图10所示。图10(a)中，Pt的化学状态较稳定，因为在反应前后Pt 4f峰的束缚能几乎无变化，结合其光催化活性，可推测在Pt/TiO2中，Pt是CO2和水还原的活性位点。图10(b)中，反应前以Cu2O形式存在，反应后出现零价Cu的峰，这可能是由于Cu2O被捕获的光生电子还原的缘故。图10(c)、(d)表明，反应后的Pt-Cu/TiO2中,Cu2O几乎被完全还原为零价Cu，这可能是因为在光催化反应过程中，Pt沉积可促进光生电子向Cu2O迁移，在还原Cu2O为零价Cu的同时为光催化还原反应提供更多的电子，有利于CH4的选择性生成。

图10 不同催化剂光催化反应前后XPS谱图Fig.10 XPS spectra of the catalyst before and after photocatalytic reaction

3 结 论

1)Pt沉积促进了H2和CH4生成，抑制CO生成，Cu2O沉积有利于CH4生成，抑制H2和CO生成。

2)Pt和Cu2O共沉积在TiO2晶体上时，H2和CO的生成均受到有效抑制，CO2选择性转化为CH4(选择性为96.6%)。这是由于Pt纳米颗粒捕获了光生电子，增加了催化剂上的电子密度。

3)进一步负载Cu2O后，TiO2表面CO2吸附增强，水的吸附被削弱，同时Pt沉积可促进光生电子向Cu2O迁移。

4)在Pt和Cu2O共同作用下，Pt-Cu/TiO2催化剂可将CO2选择性地还原为CH4，经3次循环试验，催化剂的活性未降低，具有良好的稳定性。