微晶蜡含油量不确定度评估

贾未鸣, 高旭锋, 凌凤香, 张会成, 郭士刚

(大连石油化工研究院,辽宁 大连 116045)

1 前 言

微晶蜡是从油品分离得到的化工产品,随着脱油和精制条件的不同,在微晶蜡中会残留一些油分。含油量过高会影响石蜡的色度和储存安定性,还会使它的硬度降低。目前使用SH/T 0638《微晶蜡含油测定法》(体积法)[1]的标准测定微晶蜡含油量。《测量不确定度表示指南》[2]中要求在出具测试报告时,实验测量结果应具有不确定度说明,否则该测量结果不能被认定为有效结果。为此,本文参考不确定度测定相关案例[3～8],依据SH/T 0638—1996方法标准,测定微晶蜡中含油量,并按照JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[9],JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[10]和CNAS-CL01-G003 2018《测量不确定度的要求》等[11～13]分析测试过程的不确定度来源,通过数学模型计算出了含油量的扩展不确定度。该评定模型为微晶蜡中含油量的准确测定提供了参考。

2 实验部分

2.1 样品与试剂

测试样品为75号微晶蜡。

试剂为丁酮,分析纯,99%。

2.2 仪器

2.2.1 微晶蜡含油量测定仪

包括下述专用仪器[1]:

(1) 油蜡分离器:包括微孔玻璃过滤器(按GB/T 3554附录A测定孔径并符合该标准要求)、试样管(每套两个)和冷凝器,过滤器和冷凝器用磨口与试样管联接。

(2) 滤液体积量管:(14.5±0.1)mL,分度 0.1 mL,配聚四氟乙烯活塞。

(3) 蒸发装置:保证每个喷嘴以2～3 L/min的速度把洁净空气吹入瓶中,瓶周围的温度要保持在(35±1)℃。

2.2.2 通用仪器

BP210S型电子天平(德国赛多利斯),精度为0.1 mg。

2.3 测量步骤

图1为微晶蜡含油量测定的流程图。测定方法如下:准确称量4 g微晶蜡试样,加入60 mL丁酮,用冷凝管加热回流溶解试样,在用乙醇作介质的低温冷浴中将溶液冷却至(-31.7±0.3)℃,析出蜡。过滤并量取14.5 mL滤液。滤液在蒸发装置中将丁酮蒸发,准确称量残留油量,按照式(1)计算微晶蜡的含油量。

图1 微晶蜡含油量测定流程图Fig.1 Flowchart for determination of oil content of microcrystalline wax

2.4 数学模型

微晶蜡含油量(质量分数)X的计算见式(1)。

(1)

式中:X为试样含油量质量分数,%;m1为样品质量,g;m2为残油质量,g;V1为丁酮体积,mL;V2为滤液体积,mL;0.15为在-31.7 ℃时,蜡在溶剂中溶解度的平均校正值。

2.5 不确定度来源分析

不确定度的来源较为广泛,具体如图2所示。

图2 微晶蜡含油量测定的因果关系图Fig.2 Evaluation plot of the uncertainty of the oil content of microcrystalline wax

3 结果与讨论

3.1 各标准不确定度分量的评定

3.1.1 重复性带来的不确定度

重复性带来的不确定度为A类不确定度,对某微晶蜡进行连续10次测定,其测定结果见表1。

表1 某微晶蜡样品的含油量测定结果(质量分数)Tab.1 Test results of the oil content of microcrystalline wax sample (%)

据表1中数据可求出10次实验结果的平均值为1.35%,用贝塞尔公式求得单次测量结果的实验标准差为:

重复性产生的A类相对标准不确定度为:

3.1.2 样品质量带来的不确定度

样品质量带来的不确定度主要是天平及称量瓶恒重带来的不确定度。天平不确定度来源一般包括:天平校准不确定度,可读性(数字分辨率)以及天平的重复性。其中天平校准有2个不确定度来源,即天平的灵敏度及其线性。灵敏度可忽略,因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行[5]。对于分析天平,可读性引起的不确定度可忽略。

由此可得,样品质量带来的不确定度主要为以下2个因素:

(1) 天平校准中线性带来的不确定度分量

根据检定证书提供的校准结果,其偏载误差范围为±0.2 mg,服从矩形分布,即:

(2) 称量重复性(即变动性)

天平的重复性带来的不确定度即为求重复性标准偏差,一般有3种方法:利用历史记载,通过重复测定进行统计,资料查询。对于一般实验室并无历史记载,在实验操作中进行重复测量也并不现实,因此通过《化学分析中不确定度的评估指南》[6]附录G(不确定度的常见来源和数值)中提供的数据:0.5×最后一位有效数字。4位天平最后一位数值为0.1 mg,即:

u2(m1)=0.5×0.1 mg=0.05 mg

在称量时应重复计算2次,一次为样品加试管质量,一次为试管质量,所以应记为2次不确定度。综上,样品质量带来的不确定度为:

样品质量带来的相对不确定度为:

3.1.3 残油质量带来的不确定度

残油质量带来的不确定度主要为2个因素:天平校准和称量重复性(即变动性)。计算过程和3.1.2节中相同,最后得出残油质量带来不确定度为

u(m2)=0.178 0 mg

残油称量带来的相对不确定度:

3.1.4 溶剂体积带来的不确定度

量取丁酮60 mL, 本实验选用(30±0.10)mL规格移液管,故需计算以30 mL移液管移取液体2次带来的不确定度。溶剂体积带来的不确定度包括以下5个分量:

(1)移液管体积校准带来的不确定度

根据检验证书提供的检定校准结果,在20 ℃时的体积为(30±0.1)mL,按均匀分布,移液管的校准带来的不确定度为:

(2)重复性带来的不确定度

通过连续核查排出的体积的标准偏差(通过称量决定)直接确定不确定度为:

u2(V1)=0.038 7 mL

(3)温度引起的不确定度

根据制造商提供的信息,移液管在20 ℃下校准。本实验温度为25 ℃,温度不同引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算[8,9]。液体的体积膨胀明显大于容器的体积膨胀,故只考虑液体膨胀即可。丁酮在0～30 ℃之间的体积膨胀系数为0.001 29 ℃-1,因此量取30 mL丁酮时的体积变化为:

ΔV=30 mL×0.001 29 ℃-1×5 ℃
=0.193 5 mL

假设温度变化服从均匀分布,则不确定度分量:

(4) 人员读数

实际使用体积容器允许有1%的读数误差,假设为三角分布,则由读数引起的不确定度分量:

(5) 溶剂蒸发损失

根据SH/T 0683—1996标准[1]规定,选取丁酮溶液60 mL,通过称量确定溶剂损失量,多次称量溶剂蒸发损失不应大于溶剂质量的1%。按均匀分布,溶剂蒸发损失带来的不确定度为:

综上,由量取溶剂体积带来的不确定度,选用30 mL移液管所得不确定度为:

u(V30)=(0.057 72+0.038 72+0.111 72+
0.122 52+0.346 42)1/2mL
=0.390 3 mL

30 mL移液管相对不确定度为:

量取60 mL丁酮溶液相对不确定度为:

量取60 mL丁酮溶液标准不确定度为:

u(V1)=0.018 4×60 mL=1.104 0 mL

3.1.5 滤液体积带来的不确定度

滤液体积带来的不确定度主要来自于滤液体积量管校准和重复性测量。具体内容如下:

(1) 滤液体积量管校准

根据制造厂提供信息,滤液体积量管规格为(14.5±0.1)mL,不确定度分量为:

(2) 校准温度

标准对抽滤环境要求是在20 ℃时取出滤液,本试验温度为25 ℃。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。由于滤液成分主要是丁酮和少量含油物,故滤液膨胀系数可近似等于丁酮体积膨胀系数。根据体积变化公式,取14.5 mL滤液时,滤液体积变化如下:

ΔV=14.5 mL×0.001 29 ℃-1×5 ℃

=0.093 5 mL

假设温度变化服从均匀分布,则不确定度分量:

(3) 人员读数

实际使用体积容器允许有1%的读数误差,假设为三角分布,则由人员读数引起的不确定度分量:

(4) 量管重复性

通过连续核查排出的体积的标准偏差(通过称量决定)直接确定不确定度:

u4(V2)=0.008 4 mL

综合以上4点,滤液体积带来的不确定度为:

则其相对不确定度为:

3.2 合成标准不确定度的计算

微晶蜡含油量测定的合成相对标准不确定度为:

则合成标准不确定度为:

uc=1.35%×5.11%=0.07%

3.3 扩展不确定度的计算

将合成不确定度乘以包含因子k=2即为置信概率95%的扩展不确定度:

U=k×uc=2×0.07%=0.14%

表2中列出了微晶蜡含油量测定的各不确定度分量。

由表2得到的各相对不确定度分量直方图见图3。由图3可知重复性和溶剂体积带来的影响为主要因素,残油质量和滤液体积为次要影响因素,而样品质量影响因素最小。根据不确定度分量直方图,在对微晶蜡含油量测定过程中,应注意把控试样测量重复性产生的不确定度,并在量取溶剂体积时尽量减少溶剂蒸发损失保证移取溶剂体积的准确性。

表2 微晶蜡含油量测定的不确定度来源和分量量值Tab.2 Source and value of uncertainty in determination of oil content in microcrystalline wax

图3 微晶蜡含油量测定的不确定度直方图Fig.3 Component of the histogram measurement uncertainty of the oil content of microcrystalline wax sample

3.4 报告结果

微晶蜡含油量(质量分数)测定结果为:1.35%±0.14%(包含因子k=2,置信概率95%)。

4 结 论

按照SH/T 0638-1996测定微晶蜡含油量,当k=2(置信概率95%)时,扩展不确定度U=0.14%,它适用于测定微晶蜡含油量不确定度的评定。通过对微晶蜡含油量不确定度的评定,得到不确定度的主要来源为重复性的测定,其次溶剂体积、残油质量和滤液体积测定均有影响,而样品质量对不确定度影响较小。在应用此方法进行实际样品测量过程中,应严格控制影响不确定度的因素,如控制实验重复性,减少溶剂蒸发损失等,以保证检测结果的准确性。