Bi2O3分级结构/g-C3N4复合光催化剂的制备及性能

史 妍 ，陈建军，李舒康，刘梓娴，尹晓钰 ，徐紫薇

(郑州师范学院 化学化工学院，环境与催化工程研究所，河南 郑州 450044)

经济高速发展带来的环境污染是当前迫切需要解决的问题，其中水污染的治理尤其引人关注。 近年来，利用半导体光催化剂来降解水中有机污染物是研究热点。 其中Bi2O3因具有能吸收部分可见光、导电性好等优点引起众多研究者的关注[1-2]。 然而纯相Bi2O3在光催化过程中电子和空穴较易快速的复合，对波长>450 nm的光吸收能力比较弱，从而导致其催化效率相对较低。为了进一步提高其光催化活性，通过结构和组分来改善其性能。结构上，研究发现自然界中异型紫斑蝶的鳞片具有周期性的分级结构，这种结构存在有利于光的吸收，因此赋予催化剂这种分级结构有望改善其光催化性能[3]。组分上，可通过构建异质结来促进光生载流子的分离。目前研究者已经制备了Bi2O3/BaTiO3、Bi2O3/TiO2以及 Bi2O3/Bi2WO6等异质结催化剂，但和Bi2O3复合的半导体都含有金属元素，相对比较昂贵[4-8]。近些年，石墨相氮化碳材料由于简单易得、结构和石墨烯类似、热学和化学稳定性高等优势被广泛应用于光催化领域[9-10]。因此构筑Bi2O3和石墨相氮化碳之间的异质结是提高Bi2O3光催化效率的一种有效方式[11-13]。

综上所述，本研究通过引入石墨相氮化碳和具有周期性分级结构蝶翅鳞片来改善Bi2O3光催化效率。首先采用浸泡煅烧的方法，制备分级结构Bi2O3。然后通过研磨结合煅烧的工艺，制备Bi2O3分级结构/g-C3N4复合催化剂，并对Bi2O3的含量进行调控，同时对其可见光催化性能和机理进行进一步探究。

1 实验部分

1.1 BHS的制备

首先将4.36 g Bi(NO3)3·5H2O固体加入到15 mL浓硝酸中，使Bi(NO3)3·5H2O在其中溶解，然后加入一定体积的蒸馏水，配制成0.05 mol/L的Bi(NO3)3溶液。将异性紫斑蝶的蝶翅浸泡在Bi(NO3)3前驱液中24 h后取出，用蒸馏水洗涤数次，再用无水乙醇清洗。将清洗后的蝶翅放入50 ℃的烘箱中干燥，最后将干燥后的蝶翅置于马弗炉中升温至500 ℃煅烧，保温4 h，得到BHS。

1.2 BHS/g-C3N4复合材料的制备

取适量的尿素置于坩埚中，在马弗炉中加热至550 ℃下保温3 h，得到g-C3N4。将g-C3N4与BHS放入研钵中研磨30 min后，混合物放入坩埚中以10 ℃/min的速率加热至400 ℃，保温4 h。最终得到BHS/g-C3N4复合物。通过控制BHS的质量比来合成不同比例的复合物，BHS的质量分数分别为75%、50%、15%。

1.3 样品的表征

使用UItimaⅣ型的X射线衍射仪对催化剂的晶相结构进行分析，Cu Kα靶，波长为0.154 06 nm，加速电压为40 kV，工作电流为40 mA。使用FEI SIRION 200型扫描电镜和JEM-2010型透射电镜对样品的微观结构进行观察。使用Cary-500型紫外-可见漫反射光谱仪对产物的光吸收性能进行测定。采用F-4600型荧光光谱仪对样品进行荧光发射光谱分析，激发波长为325 nm。

1.4 可见光下光催化性能测试

在光催化反应器中加入100 mL 2 mg/L的RhB溶液，然后加入0.02 g的催化剂，避光条件下搅拌30 min，然后打开Xe灯(用420 nm滤光片获得需要的可见光)，每隔30 min取出约8 mL溶液备用，光照2 h之后将取出的溶液离心分离，取上层清液，用紫外分光光度仪器测其吸光度。 并根据朗伯-比尔定律计算RhB的降解率。

2 结果与讨论

2.1 原始蝶翅的分级结构

选用异型紫斑蝶的前翅作为生物模板，其前翅的数码照片如图1a所示。利用场发射扫描电镜对蝶翅鳞片的微结构特征进行进一步观察(图1b)，可以看到鳞片表面具有平行脊结构，相邻背脊之间距离约1 μm。在另一方向有许多垂直于脊的肋结构，肋与肋之间距离为365 nm左右，脊和肋两者之间构成了类窗口的结构。这种特殊分级结构的存在有利于光的吸收。

图1 异型紫斑蝶数码照片(a)和蓝色区域鳞片的场发射扫描电镜照片(b)

2.2 物相及成分分析

采用X射线衍射对样品的晶相结构进行分析，结果如图2所示。

图2 Bi2O3、g-C3N4、BHS和BHS/g-C3N4的X射线衍射谱图

Bi2O3和BHS在27.5°、28.0°、33.0°、46.3°、55.5°出现的衍射峰，对应于单斜的α-Bi2O3(JCPDS 41-1449)的(120)、(012)、(-121)、(041)和(-222)晶面。而g-C3N4样品中27.7°处的衍射峰，对应于g-C3N4的(002)晶面。BHS/C3N4复合材料的XRD图谱中则同时出现了g-C3N4和单斜Bi2O3的特征峰，此外从图中可以看出，g-C3N4衍射峰的(002)的强度随着g-C3N4含量的增加逐渐增强。

2.3 微结构表征

图3为BHS的透射电镜图。

图3 BHS透射电镜图

由图3a可以看出Bi2O3保留了蝶翅从脊到肋的分级结构。对图3a边缘部分放大可以看到，这些分级结构是由很多纳米颗粒组成的(图3b)，进一步放大可以看到这些颗粒的晶格条纹，晶格条纹间距为0.325 nm，与Bi2O3的(120)晶面一致(图3c)。

图4为BHS(50%)/g-C3N4复合催化剂的透射电镜图。

图4 BHS(50%)/g-C3N4透射电镜图

从图4a中可以看到，颜色较重部分是Bi2O3纳米粒子，颜色较浅的基底部分是石墨相的C3N4。 图4b是图4a中Bi2O3纳米颗粒放大后的HRTEM照片，晶格条纹间距是0.326 nm，与Bi2O3的(120)晶面一致。 结合XRD分析结果，进一步证明了复合样品中的组分是由g-C3N4和Bi2O3组成。

2.4 光吸收性能研究

光吸收性能对材料的催化性能有着重要的影响，通过紫外可见漫反射光谱对样品的光吸收性能进行测试。与无模板的Bi2O3相比，BHS的光吸收性能在可见光区有了明显增强(图5)。这是由于分级结构能够不断反射和散射光，延长了光的传播路径，进而有利于光的捕获。此外，与g-C3N4和BHS相比，BHS(50%) /g-C3N4复合催化剂不仅在可见光区的光吸收性能有了进一步的改善，而且其吸收边也因两种半导体能带位置相匹配发生了红移。

图5 UV-Vis漫反射光谱

2.5 固体荧光分析

通过荧光发射谱来分析光生电子和空穴的复合程度，结果如图6所示。

图6 固体荧光发射图

在波长为325 nm光的激发下，BHS和BHS(50%)/g-C3N4发射峰在458 nm左右。BHS(50%)/g-C3N4的荧光强度比BHS弱，表明其光生电子与空穴更不易复合，具有更多的催化活性中心。

2.6 光催化性能分析

以RhB为目标降解物，在可见光照射下对样品的光催化性能进行评估，结果如图7所示。从图7a中可以看出，BHS的催化性能高于无模板Bi2O3的，这是因为分级结构存在有利于捕获光，能产生更多催化活性中心。与g-C3N4和BHS相比，复合材料对RhB的降解有了进一步增强，其中BHS(50%)/g-C3N4催化降解率最优，可见光照射下2 h内达到70%，这是因为Bi2O3和g-C3N4的复合更有利于电子和空穴的分离。

图7 可见光照射2 h后催化剂对RhB的降解率(a)及BHS(50%)/g-C3N4光催化稳定性(b)

另外从图7中可以看出，当g-C3N4含量进一步增加时，其催化性能反而降低，这可能是因为过多的g-C3N4反而成为光生电子和空穴复合的中心。 除了光催化降解效率外，催化剂的稳定性也是评价其应用性的重要标准。由图7b可知，BHS(50%)/g-C3N4催化剂重复使用3次时，第一次降解效果最好，第二次和第三次重复使用过程中，降解效率有所下降，但是变化不大，说明了复合材料具有较好的稳定性，可以重复使用。

2.7 可见光催化机理分析

BHS/g-C3N4光催化机理图如图8所示。

图8 BHS/g-C3N4光催化机理图

g-C3N4的VB边缘高于Bi2O3，而g-C3N4的CB边缘低于Bi2O3，Bi2O3与g-C3N4这两种半导体的能带结构相匹配(满足Ⅱ型转移机制)，所以复合后可以降低带隙能，同时又拓宽半导体的光响应范围。另外，g-C3N4表面的光电子能够通过异质结界面转移到Bi2O3，而Bi2O3表面上的空穴也可以以类似的方式向相反的方向发生迁移。 电荷转移有效地延缓了二者中电子-空穴对的复合，故能进一步提高其光催化效率。

3 结论

以具有分级结构的蝶翅作为模板，采用浸泡煅烧工艺合成具有蝶翅分级结构的Bi2O3，然后通过研磨结合煅烧方法制备BHS/g-C3N4复合材料。结果表明：BHS(50%)/g-C3N4复合物的可见光催化活性最优，其优良的光催化性能是以下原因造成的：首先该分级结构有利于光的捕获。其次，复合材料拓宽了可见光响应的范围。此外，Bi2O3和g-C3N4能带位置相匹配，有助于构建之间的异质结，从而有利于提高光生电子和空穴的分离率，为催化反应提供更多的活性位点。该工作为新型光催化材料的构筑提供了一种新的途径。