氢辅助脉冲直流溅射沉积的碳化硼薄膜的红外光学性质与机械性质的研究*

陈儒婷，SHIGENG SONG，DES GIBSON, LEWIS FLEMING， SAM AHMADZADEH，HIN ON CHU ，XIAOLING ZHANG

(1.西安工业大学 光电工程学院, 西安 710061； 2. Institute of Thin Films, Sensors and Imaging, School of Computing, Engineering and Physical Sciences, University of the West of Scotland, Paisley PA12BE, UK； 3.Teer Coatings Ltd, West Stone House, West Stone, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire, WR9 9AS, UK)

0 引 言

碳化硼是一种很重要的材料，它被广泛用于结构材料、功能材料和陶瓷材料[1-3]。它也是世界上最硬的材料之一，仅次于金刚石和立方氮化硼[4]。另外由于B原子有很好的中子吸收能力，可以用于中子探测器[5]。碳化硼最早被发现于1858年，随后在1883年和1894年分别被Joly和Moissan制备出来[6-7]。至今为止，发现了16种碳硼化合物[8]。由于碳化硼特殊的结构，直到1934年碳化硼化学式才被定义为B4C，这也是目前大多数人最认同的结果[9]。

目前，对B-C薄膜的研究还处于初级阶段，主要研究内容是制备工艺与其自身的晶态、硬度等性能之间的关系。通过电子束蒸发沉积发现，随着电子束电流的增加，薄膜的结构发生了明显的变化，B/C原子数比从2.93变化到3.45，基底温度对碳化硼的结构影响不大[10]。张玲等人指出溅射功率会影响碳化硼薄膜的组成和结构[11]。Bradley等人使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)从邻位碳硼烷(ortho-carborane)中制备了碳化硼，并表明氢原子和碳鹏原子比影响着物质的性质，尤其是载流子传输性质(Charge transport properties)，该方法也是化学气相沉积使用频率较多的方法[12]。Lin和Feldman使用射频等离子体分解(RF plasma decomposition)二硼烷和甲烷制备碳化硼薄膜，可以看出随着原料中二硼烷浓度的增加，硼和氢浓度的增加，光学带隙也增加，生长薄膜的显微硬度不变，显微硬度随氢原子浓度的增加而降低[13]。Eckardt等人使用脉冲直流磁控溅射(DC magnetron sputter)并以少量烃类作为反应气体(乙炔)制备碳化硼薄膜，结果表面摩擦系数可以从0.8降低到0.2[14]。

碳化硼薄膜具有高硬度、红外区域的高透过性以及可调控的光学性能参数，可以很好的作为光学镜头的保护涂层，由于其薄膜应力大的问题，很难在一般基片上有很好的附着力[15-16]。起初决定使用丁烯(butene)辅助脉冲直流溅射碳化硼薄膜，但在此工艺下，靶表面产生岛状结构且在岛的表面形成绝缘层，进而增加弧光放电(arcing)。经过对比之后，本文采用氢气辅助沉积了碳化硼薄膜，并研究了薄膜的光学性质和机械性质。这也是世界首次使用氢气辅助沉积碳化硼薄膜。此工艺保证了靶材表面的清洁和平整，显著降低了弧光放电。

1 实 验

1.1 沉积方法

该实验采用微波等离子体辅助溅射制备碳化硼薄膜，仪器为DSI公司的MicroDyn。基片选择单晶硅(Si)及其晶圆片(Si wafer)、砷化镓(GaAs)、载玻片(Microscope slice)、锗(Ge)、红外光学石英玻璃(JGS3)。然后使用超声波清洗仪Clean-line清洁基片，频率为40 Hz，依次经过高ph光学清洗液、中性光学清洗液、去离子水，然后自动烘干。经过先前多次预测验，在单晶硅(Si)及其晶圆片(Si wafer)、砷化镓(GaAs)、载玻片(Microscope slice)、锗(Ge)、红外光学石英玻璃(JGS3)以及硒化锌(ZnSe)基板上直接溅射碳化硼薄膜，结果表面只有在硅片上没有薄膜脱落的现象，因而选择硅作为过渡层以增加附着力。 碳化硼靶材选用PI-KEM公司的，纯度为99.5%，尺寸为375 mm×120 mm。在正式镀膜前，先进行30 min的预清洁时间，是用微波等离子体清洁基片表面除去杂质，预清洁参数为3 kW的微波，190 mL/min的氩气以及10 mL/min的氧气。碳化硼靶材溅射用的是功率控制(Power control)，硅靶材溅射用的是电压控制(Voltage control)。实验参数详见表1。

表1 0、3、7和10 mL/min氢气流速条件下薄膜厚度(Thickness)、带隙(Band gap)参数

表1 实验参数

1.2 样品测试

在该实验中选择Siemens XRD diffractometer D5000对样品进行X射线衍射测量。采用Thermo Scientific NicoletTM的is50测量傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测量样品的光学性质，其光谱分辨率>0.09 cm-1，波数扫描范围在红外区(800～2 500 nm)。使用维氏硬度仪，采用连续刚度法测量薄膜力学性能中的维氏硬度和杨氏模量。采用MX 203-6-33型晶圆几何测量仪器(Wafer geometry gauge)测量薄膜应力。

2 光学薄膜拟合原理OJL色散模型

通过设定折射率n、消光系数k或介电常数随波长变化的色散函数，并对透射率数据进行拟合，从而获得薄膜的n和k值。色散模型有许多种，分别适用于不同情况：在谐振吸收(Resonant absorption)情况下，通常使用经典Lorentz模型；在等离子体吸收(Plasmonic absorption)情况下，如金属和半导体中存在自由载流子的情况下，使用Drude模型；在带间跃迁(Interband transition)情况下，使用Tauc-Lorentz模型和OJL模型[17]。

碳化硼材料是半导体材料，在这项工作中制备的薄膜是非晶态，其光学吸收行为不同于完美的晶体半导体[18]。晶体半导体的吸收边缘在能隙(band gap)处突然终止，而非晶半导体的吸收并不在能隙处停止，而是延伸到能隙区，形成带尾[19]。OJL模型假设态分布函数(Distribution of States)N(E)、态密度函数(Density of States) DOS在频带区域呈平方根函数依赖关系，在尾部区域呈指数函数依赖关系，其表达式如下:

(1)

(2)

这些方程描述的非晶半导体的能带结构如图1所示，其中完美晶体的DOS沿抛物线曲线发展，其电子能带隙为:

图1 由式(1)和式(2)所描述的非晶半导体能带结构示意图Fig 1 The schematic of the structure of the amorphous semiconductor energy band described by formulas (1) and (2)

Eg0=VC-VV

(3)

其中，VC是导带的基态能量，VV是价带的基态能量。在非晶半导体中，γC和γV分别描述导带和价带的尾态(tail states)，它们的物理意义是非晶态材料的混乱程度。例如，当γC→0，式(1)可以得出导带DOS的函数式如式(4)所示，价带DOS函数式也有同样的结果。

(4)

利用OJL模型，可以得到非晶半导体的吸收系数α，从而得到消光系数k。利用Kramers-Kronig relations (KKR)结果可以从消光系数k得到折射率n，然后可以得到n和k对波长变化的色散函数，最终可以用该色散函数拟合透射率数据[20]。采用Code软件(version 3.5)进行透射光谱拟合。

3 结果与讨论

3.1 碳化硼薄膜FTIR测试结果与光学分析

光学分析选择的都是JGS3(石英)为基底的样品，因为其在近红外透明，方便后续红外光谱分析。正如前文所述，薄膜的光学性质依赖于薄膜的微结构，因此本研究采用XRD分析了薄膜的结构。XRD的扫描方式是θ～2θ且2θ范围是10～120°。为了保持同光学分析的一致性，XRD分析的样品的基板也采用JGS3。图2是不同辅助氢气流量下沉积的碳化硼的XRD的结果。在XRD谱线中，仅展示了在20°左右的山包状的峰，没有任何其它的衍射峰。这表明了本研究所制备的碳化硼样品是非晶态的。这为在后续的光学分析中采用OJL模型提供依据。

图2 0～10 mL/min条件下碳化硼样品XRD图Fig 2 XRD results of boron carbide samplesat 0-10 mL/min

样品涂层的FT-IR是由Thermo Scientific NicoletTM的is50测试，透射率光谱如图3所示。图3证明了在溅射过程中加氢气曲线逐渐往上移动，这说明氢气能够有效提高红外透射率，也从另外一方面说明氢气会影响碳化硼薄膜的光学性质，使薄膜光吸收减少，提高了碳化硼作为红外光学器件薄膜的实用性。

图3 碳化硼薄膜透射率随着波长的变化图Fig 3 The transmittance vs wavelength of boron carbide thin film

通过CODE软件拟合透射率(Transmittance)对波长(Wavelength)的函数。测量FT-IR选择的是基底为JGS3的样品,即为熔岩石英(Fused silica)，该材料数据库已知，所以参数设置为数据库(Database)。第一层薄膜为碳化硼，第二层薄膜为硅，它们都是非晶半导体材料且具体参数待确定，所以使用非晶半导体OJL模型来拟合。CODE软件拟合结果如图4所示，分别是0、3、7和10 mL/min氢气流速下，薄膜透射率曲线图。黑色曲线为测量的透射率数值，虚线是计算拟合的透射率值，可以从拟合结果图看出，测量的透射率值和拟合出来的值十分吻合。

图4 氢气流速分别为0、3、7和10 mL/min的透射率拟合结果图Fig 4 The fitting transmittance of hydrogen flow rate at 0, 3, 7 and 10 mL/min

根据OJL模型，分别拟合0、3、7和10 mL/min氢气流速下的样品，拟合出来薄膜厚度如表3所示。

通过OJL模型还能得到不同氢气流速下碳化硼薄膜折射率n和消光系数k的值，如图5所示。从图5(a)中可以看出，3 mL/min氢气流速样品的折射率n是最高的，然后依次是0、7、10 mL/min。从图5(b)中可以看到，氢气流速从0到10 mL/min过程中，碳化硼薄膜消光系数k曲线逐渐向下移动，这能说明氢气可以降低碳化硼薄膜的光吸收系数。

图5 不同氢气流速下的碳化硼薄膜及过渡层非晶硅薄膜的折射率n和消光系数k曲线图Fig 5 Under different hydrogen flow rates,n and k results. The top two pictures are boron carbide films, the bottom is bond layer amorphous silicon film. The left is the refractive index n curve, and the right is the extinction coefficient k curve

3.2 反应气体对碳化硼薄膜机械性能的影响

涂层的硬度和杨氏模量是由显微维氏硬度计(Vickers indenter)Fischerscope H100测试仪器测定的。深度传感压痕技术是利用已知几何形状的压头在材料表面施加已知载荷，然后分析载荷与位移数据。每个样本做了5个点，数据取平均值。最大压痕载荷为50 mN，加载卸载速率为10 mN/s。脉冲直流溅射氢化非晶碳化硼薄在3 mL/min氢气流速下(其它类似)载荷与位移图如图6所示。根据该曲线，可以计算出刚度、弹性模量以及硬度。

图6 脉冲直流溅射非晶碳化硼薄膜载荷F-位移图(3 mL/min氢气)Fig 6 Load vs displacement diagram of pulsed DC sputtering amorphous boron carbide thin film (3 mL/min hydrogen flow rate)

从表3中可以看出，随着氢气流速的增加，维氏硬度在减少。硬度指的是固体材料抗拒永久形变的能力。这是因为氢气与碳化硼发生反应，会生成C-H结构，极少量的氢气会发生SP3杂化，使得硬度增加，但该实验中氢气较多，则发生SP2杂化，生成C-H聚合物，聚合物的硬度没有单体硬度高。

弹性模量指的是弹性材料承受正向应力时会产生正向应变，定义为正向应力与正向应变的比值。公式为：

(5)

其中，E为弹性模量，σ为应力，ε为应变。从表3中我们可以看出，氢气流速的增加，弹性模量在减少。为了从另一方面印证这个问题，我们使用圆晶几何测量仪器测出样品的应力如表3所示，薄膜应力为负数则代表压应力。通过弹性模量的定义式可以看出来，弹性模量的变化趋势应该和薄膜应力的变化趋势保持一致，实验结果正是如此。

表3 氢气流速下碳化硼薄膜的硬度和弹性模量数值

4 结 论

本文采用氢气为沉积辅助气体, 用微波等离子体辅助脉冲直流溅射沉积了碳化硼非晶薄膜。为了提高碳化硼薄膜的性能，增加附着力，使用非晶硅薄膜作为过渡层。通过改变反应气体氢气的流速(0、3、7和10 mL/min)制备了系列B4C薄膜来研究薄膜光学性质以及机械性质对氢气流量的依赖性。薄膜的光学性质通过XRD和FT-IR来表征，后续使用CODE软件进行光学拟合来得到薄膜的光学常数：折射率n和消光系数k。薄膜的机械性质使用维氏硬度仪来表征薄膜的弹性模量和维氏硬度，以及使用晶圆几何应力测量仪器测量薄膜的应力。

通过透射光谱可知氢气流速增加，透射率曲线整体向上平移，透射率增加，这表明通过氢气制备法导致薄膜结构改变，从而影响材料对光的透射变化。XRD测量结果表面本次制备碳化硼薄膜为非晶结构，用OJL模型进行光学拟合，拟合结果表明：氢气流速的增加，消光系数k在减少，这代表光通过该样品的损耗减少。而碳化硼薄膜在制备中常有的问题则是薄膜应力过大、易脱落的问题，通过力学测试可知，氢气制备法有效降低薄膜应力，使得薄膜不容易脱落，与此同时碳化硼这种高硬度材料还能作为器件保护材料。氢气制备出的碳化硼薄膜硬度会降低，这是可能是因为部分的C同H反应生成CH聚合物，但在适当的降低吸收的情况下，氢气辅助沉积碳化硼薄膜仍具有足够的硬度。