水环境中C<sub>10</sub>-C<sub>40</sub>可萃取性石油烃的测定方法研究

水环境中C₁₀-C₄₀可萃取性石油烃的测定方法研究

2020-08-02韩艳婷李怡王岩麟周健

环境与发展 2020年12期

韩艳婷李怡王岩麟周健

摘要：采用气相色谱仪-氢火焰离子化检测器（GC-FID）测定水环境中C10-C40可萃取性石油烃，以保留时间定性，外标法定量，分别进行了检出限，实际样品准确度、精密度试验。结果表明，用GC-FID分析方法测定水环境中C10-C40可萃取性石油烃，样品处理操作简便，分离度好，检出限为0.009mg/L，相对标准偏差≤2.6%（n=6），加标回收率为88.7%～119%，灵敏度高，准确性和重现性均良好。

关键词：水环境;C10-C40可萃取性石油烃;气相色谱法

中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.062

The study on determination methods of extractable petroleum hydrocarbons C10-C40 in water environment

Han Yanting1，Li Yi1，Wang Yanlin2，Zhou Jian1

（1.Shaanxi Enviromental Monitoring Technology Advisory Service Center，Xian Shaanxi 710043，China;

2. Shaanxi Enviromental Protection Industry Park Development Co.，Ltd.，Xian Shaanxi 710065，China）

Abstract：GC-FID was used to determine extractable petroleum hydrocarbons C10-C40 in water environment. Qualitative analysis was achieved by retention time and Quantitative analysis was obtained by external standard quantification. The detection limit， actual sample accuracy and precision were tested respectively by the method.The results showed that the GC-FID analysis method was used to determine the extractable petroleum hydrocarbon of C10-C40 in water environment.The character of this method was simple，Good separation，high sensitivity，good accuracy and reproducibility .The detection limit was 0.009mg/L， the relative standard deviation was ≤2.6% （n=6）， the standard recovery rate was between 88.7% and 119%.

Key words：Water environment;Extractable petroleum hydrocarbons C10-C40;GC-FID

石油作為国民经济发展的血液，广泛应用在交通运输、机械制造、道路建设等领域，也是许多化工产品的原料。在石油开发利用过程中，由于漏油、泄油、违规排放含油废水等，致使大量的石油烃进入水环境系统。进入水环境中的石油烃组分复杂，不易降解，危害性大，主要是C10-C40可萃取性石油烃，包含烷烃、环烷烃和芳香烃等多种有毒物质，具有致癌、致畸、致突变作用及生物累积效应，严重危害人类身体健康[1-2]。近年来，水环境中石油烃污染问题已成为国内外专家关注的热点问题。因此，加强对水环境中石油烃的监测具有十分重要的意义。

目前，水环境中石油烃的分析方法主要有红外光度法[3]、紫外分光光度法[4]、GC-FID[5-8]等。红外法可以分别检测-CH2，-CH3，芳香基含量，测定石油烃组分全面，但其使用四氯乙烯萃取剂，环境友好型差，属于禁用的消耗臭氧层的ODS类化学物质，且灵敏度不如气相色谱法;紫外法灵敏度高，但仅能测定石油烃中的芳烃成分，测定石油烃类物质碳数范围窄，导致结果可比性较差;GC-FID测定石油烃，可测定各组分的浓度，灵敏度高，前处理过程简便，是目前测定石油烃的重要方法之一[2-5]。本文采用环境友好型试剂二氯甲烷作为萃取剂，经过浓缩、净化，定容后，用GC-FID测定，以保留时间定性，外标法定量，方法操作简便，灵敏度高，准确性好。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

安捷伦7890B型气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID）;DB-5色谱柱（30m*0.25mm*0.25μm）;液液萃取仪;旋转蒸发仪;氮吹仪;硅酸镁净化柱。

C10-C40正构烷烃混合标准溶液：1 000mg/L，溶剂正己烷（Agilent）;正己烷（C6H14）：HPLC级;二氯甲烷（CH2Cl2）：HPLC级;无水硫酸钠（Na2SO4）：在500℃下灼烧5h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水，本实验所用的所有无机试剂和有机溶剂均在使用前进行实验室空白试剂检查，确保目标化合物没有干扰。

1.2 仪器工作条件

进样口温度：300 ℃;色谱柱流速：2.0 mL/min;进样方式：不分流进样，进样0.75 ℃后分流，分流比40：1;升温程序：初始温度60 ℃保持1 min，以8 ℃/min升温到290 ℃，再以30 ℃/min升到320 ℃，保持7min。检测器温度：325 ℃;进样量：1.0 μL;气体流量：氢气40 mL/min;空气400 mL/min;尾吹气流量30 mL/min。

1.3 样品前处理

用1L具磨口塞的棕色玻璃瓶采满1 000mL样品，全部转移至2L分液漏斗，量取60mL二氯甲烷洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗，振荡萃取5min，静置、分层，收集下层有机相。再加入60mL二氯甲烷，重复上述操作，合并萃取液，无水硫酸钠脱水萃取液。将水相全部转移至1L量筒中，测量样品体积并记录。使用旋转蒸发仪及氮吹仪浓缩萃取液至1mL。加入10mL正己烷，浓缩至约1mL，重复一次，待净化。将浓缩液全部转移至活化硅酸镁净化柱中，用约2mL正己烷洗涤收集瓶，洗涤液一并上柱，用10mL二氯甲烷-正己烷溶液（1+4）进行洗脱，收集洗脱液于浓缩瓶中，浓缩至约1.0mL，正己烷定容至1.0mL，待测。

空白样品的制备：用蒸馏水代替样品，实验过程同试样制备全过程。

1.4 标准曲线的配制

分别配制浓度为6.2、15.5、31.0、46.5、62.0μg/mL的标准溶液，按上述步骤操作，以C10-C40石油烃标准溶液总浓度为x轴，C10-C40石油烃峰面积总和为y轴，绘制C10-C40石油烃总浓度—总峰面积校准曲线：y=24.35x+2.135，相关系数R=0.9996，曲線呈良好的线性关系。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

C10-C40石油烃沸点差异较大，为达到基线分离，需采用程序升温进行分离，选择非极性DB-1和弱极性DB-5色谱柱进行条件优化，保留时间对所测定的目标化合物进行定性。结果表明：DB-5色谱柱，分离C10-C40石油烃，可达到基线分离并能完全出峰，且提高了检测灵敏度，标准色谱图见图1。

2.2 方法检出限试验

按照HJ168-2010附录A方法特性指标确定A1.1中2空白物质中未检出目标物质来进行方法检出限的测定。用实验室去离子水加标样品，按照方法中规定的分析步骤，进行液液萃取、浓缩、定容，按校准曲线相同条件进行测定，计算标准偏差，按照公式MDL=t（n-1，0.99）×S（当n=7时，t=3.143）进行计算，得出石油烃的方法检出限为0.009mg/L，以4倍检出限计算测定下限为0.036 mg/L，该方法灵敏度较高。

2.3 实际样品准确度及精密度试验

地下水、生产废水实际样品分别测定6次，并进行加标试验，考察方法的精密度和准确度。地下水中加标量为3.10mg/L，生产废水样品中加标量为6.20mg/L。

结果表明，地下水中石油烃（C10-C40）测定的相对标准偏差为2.6%，加标回收率为114%～119%;生产废水中石油烃（C10-C40）测定的相对标准偏差为0.6%，加标回收率为88.7%～102%。方法准确度和精密度均良好。

3 结论

本文探索了测定水环境中可萃取性石油烃（C10-C40）的气相色谱分析方法，该方法检出限为0.009mg/L，实际样品测定的相对标准偏差≤2.6%，加标回收率为88.7%～119%。该方法操作简单，灵敏度高，结果准确可靠。

参考文献

[1]张欢燕，王臻，周守毅.环境中总石油烃的气相色谱分析测定[J].环境监控与预警，2013，5（2）：24-27.

[2]殷惠民，董亮，李玲玲，等.液液萃取—气相色谱法测定水质可萃取性石油烃C10～C40[J].中国环境监测，2018，34（2）：83-88.

[3]HJ 637-2018，水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法[S].

[4]HJ 970-2018，水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）[S].

[5]钟灿红，孙丹，张慧，等.水中萃取性石油烃的气相色谱分析方法[J].浙江化工，2017，48（6）：51-54.

[6]郭景恒，陈烁娜，檀笑，等.一种简便高效的土壤石油烃提取方法的建立[J].环境工程，2017，35（9）：150-154.