2019 年中国光伏技术发展报告——新型太阳电池的研究进展(3)中国可再生能源学会光伏专业委员会

(中国可再生能源学会，北京 100190)

3 有机太阳电池的研究进展

目前，提高稳定性和降低成本成为实现聚合物太阳电池实际应用的关键。由于当前已报道的高效光伏材料大多结构复杂、合成困难，很难满足商业化应用的需求，因此，开发低成本的高效光伏材料将是有机太阳电池商业化应用的巨大挑战。

中国科学院化学研究所的李永舫课题组设计并合成了一种低成本且高效的聚合物给体材料PTQ10，其分子结构如图30a 所示。PTQ10是一种结构简单的D-A 共聚物，其中，噻吩环作为给体单元，喹喔啉作为受体单元。在喹喔啉上引入烷氧基侧链是为了提高聚合物的溶解性并增强光吸收，引入双氟原子是为了降低聚合物的HOMO 能级和提高空穴迁移率。该材料可以通过廉价的原材料两步合成(见图30b)，同时可实现接近90%的总产率，使该材料的成本大幅降低。更重要的是，以PTQ10 为给体、结构相对简单的n 型有机半导体IDIC 为受体制备的聚合物太阳电池(电池结构见图30c)的最高转换效率可达到12.70%，而且活性层厚度在100～300 nm 范围内，电池转换效率均超过10%，这非常有利于电池的大面积制备。与当前文献报道的转换效率超过10%的其他高效聚合物给体光伏材料相比，PTQ10 在合成步骤、总产率和效率方面都具有非常突出的优势(见图30d、图30e)。考虑到PTQ10 具有低成本、高效率和厚度不敏感等优点，其极有希望成为聚合物太阳电池商业应用中的聚合物给体材料[59]。

图30 聚合物给体材料PTQ10Fig. 30 Polymer donor material PTQ10

华南理工大学的叶轩立课题组针对非富勒烯受体的低载流子迁移率的电池的最优活性层厚度限制在100 nm 左右的缺点，克服了空间电荷效应，实现了高效厚膜的非富勒烯有机太阳电池。他们制备的基于PffBT4T-2OD:EH-IDTBR 非富勒烯体系(高空穴迁移率、低电子迁移率)的有机太阳电池在使用正装电池结构时，随着活性层厚度的增加，其表现出的空间电荷效应越来越严重，从而导致其厚膜电池的效率下降较快；另一方面，通过光学模型模拟可以发现：无论是正装、倒装电池结构，厚膜电池中光子的吸收主要集中在透明电极ITO 入射光一侧。因此，相比于空穴载流子(收集电极为阳极)，对于迁移率较低的电子载流子需要传输更长的距离到达收集电极(阴极)，这进一步加重了正装厚膜电池的空间电荷效应。然而厚膜电池在使用倒装结构时，电子传输到阴极的距离可以被大幅缩短，增加电子的收集，从而实现高效的厚膜电池[60]。

华南理工大学的曹镛课题组与德国爱尔兰根-纽伦堡大学的BRABEC C J 等合作，从聚合物给体材料的化学结构微调控着手，开发了一系列新型宽带隙给体，并研究了其光谱特性、电学能级，以及聚集特性的差异与规律。通过筛选最佳的给/ 受体组合，在1 cm2非聚光型电池中获得了12.25% 的转换效率，该效率已经得到独立机构认证，是目前报道的1 cm2单节有机太阳电池的最高效率；且该体系具有优异的长期稳定性，在1 个太阳连续光照近1100 h后仍能维持初始转换效率的93%。通过形貌等相关分析，证实了该体系优异的大面积器件性能及良好的稳定性主要来源于较好的组分相容性和混合膜均一性。最后，通过能量损失分析，指出因降低带隙产生的Shockley-Queisser 开路电压损失和因非辐射复合产生的开路电压损失对不同体系的开路电压实验值差异起决定性作用，且电荷转移态的存在及能量高低对开路电压损失具有较大影响。能量损耗的分析指出了在材料设计过程中能级匹配的重要性，在降低带隙获得更好的光谱吸收的同时，需要注意避免增加开路电压损失[61]。

北京大学的占肖卫课题组长期致力于非富勒烯受体材料的研究。2007 年，世界上第一个稠环芳酰亚胺高分子受体被报道，拉开了中国科学家进军非富勒烯受体这一挑战性领域的序幕[62]。2015 年，占肖卫课题组提出了“稠环电子受体”新概念，创造了氰基茚酮类芳杂稠环电子受体新体系，发明了明星分子ITIC，相关分子结构如图31 所示[63]，目前国内外有近130 个研究组使用ITIC 等稠环电子受体。近3 年来，因稠环电子受体的诞生，非富勒烯有机太阳电池的转换效率由不到7%发展到超过17%，大幅超越了富勒烯有机太阳电池的转换效率。从此，有机太阳电池迈向新纪元，进入非富勒烯时代。

图31 ITIC 类稠环电子受体材料的结构式Fig. 31 Structural formula of ITIC condensed rings electron acceptor material

2018 年，该课题组提出了新的分子设计理念，开发了新的结构构筑单元，并设计了新的强近红外吸收的稠环电子受体，刷新了半透明器件效率，发现了新的器件光物理过程。他们提出了新的分子设计理念，开发了新的结构构筑单元，首次将二维共轭(又称侧链共轭)的分子设计理念引入到新型稠环电子受体的设计中，合成了二维共轭的稠环电子受体材料。引入二维共轭可以拓展分子内共轭，从而增强和拓宽吸收，有利于增加有机太阳电池的光电流；同时还可以增强分子间的相互作用，从而提高载流子迁移率，有利于增加器件的光电流和填充因子。研究人员设计合成了一对同分异构的二维共轭九并稠环电子受体FNIC1 和FNIC2。同分异构效应显著影响材料的光学、电学、形貌和光伏性质。采用这2 个同分异构的稠环电子受体材料制备的单结两组分太阳电池，无需任何后处理，其转换效率分别可达到10.3%和13.0%，而13.0%是当时文献报道的无后处理两组分有机太阳电池转换效率的最高值[64]。

研究人员首次将萘并二噻吩引入到新型稠环电子受体的设计合成中，与基于萘的稠环电子受体相比，基于萘并二噻吩的稠环电子受体材料表现出更高的能级、更宽的吸收光谱和更高的迁移率，因而其开路电压、短路电流密度和填充因子均有显著提高，转换效率可达12.3%，远高于基于萘的稠环电子受体材料7.45%的转换效率，说明萘并二噻吩是一个非常具有潜力的分子构筑单元[65]。研究人员设计了新的强近红外吸收的稠环电子受体，刷新了半透明器件的效率。迄今为止，针对半透明有机太阳电池的研究大多数集中在透明顶电极，而关于活性层的研究则较为缺乏。半透明有机太阳电池的活性层通常是聚合物给体和富勒烯受体。由于富勒烯受体光吸收很弱，基于富勒烯受体的半透明有机太阳电池效率普遍较低，单结电池的转换效率一般在4%～6%，叠层电池的转换效率一般在7%～8%。

占肖卫课题组提出，理想的半透明有机太阳电池活性层应该具有强的近红外吸收和较弱的可见光吸收等特性。这种活性层能够充分利用太阳光谱中近红外部分的辐射发电，而在可见光区域保持较高的透明度。基于这一理念，他们设计合成了一种基于八并稠环噻吩为核、氟代氰基茚酮为端基、强近红外吸收的稠环电子受体材料FOIC，其光学带隙为1.32 eV，吸收边为942 nm。FOIC 与PTB7-Th 共混制备有机太阳电池和半透明太阳电池，不经过任何后处理，电池转换效率分别为12%和10.3%(可见光平均透过率为37.4%)[66]。

之后，他们设计合成了一系列的强近红外吸收的稠环电子受体材料，系统地比较了给电子稠环核的大小对材料吸收光谱、电子结构、薄膜形貌和电池性能的影响，发现拓展稠环核是实现开路电压和短路电流同时提高的有效分子设计策略[67]。利用FNIC2 制备的半透明太阳电池，能量转换效率达到9.51%～11.6%，可见光平均透过率为13.6%～20.3%。

对于传统的聚合物给体/富勒烯受体体系，通常是聚合物给体材料吸收光子产生激子，激子拆分生成自由电荷，且大部分的电荷在一个非常短的时间尺度(约0.1 皮秒)内产生，电荷复合方面存在明显的双分子三线态复合通道。而在聚合物给体FTAZ/稠环电子受体IDIC 体系中，给体和受体均能吸收光子产生激子，进而拆分成电荷，打破了对聚合物给体材料的过度依赖，为实现更高电池性能提供了新途径。电荷产生方面，只有10%的电荷在光照后立即产生，其余部分在接下来的几个皮秒内缓慢产生，这种慢的电荷产生动力学有利于抑制复合。电荷复合方面，聚合物给体/稠环电子受体体系不存在双分子三线态复合通道。

聚合物给体/稠环电子受体体系为有机太阳电池光物理研究提供了新的模型，为深入理解有机太阳电池光物理过程等基本科学问题提供了新的思路[68]。占肖卫等系统总结了芳酰亚胺类电子受体和稠环电子受体这2 类最具代表性的非富勒烯受体材料的研究进展，论述了非富勒烯受体的结构-性能关系，并指出了该领域所面临的挑战和未来发展方向[69-70]。

有机叠层太阳电池能充分利用和发挥有机/高分子材料具有的结构多样性、太阳光吸收和能级可调节等优点，获得了具有良好的太阳光吸收互补的子电池材料，从而实现了更高的转换效率。南开大学陈永胜课题组与国家纳米科学中心丁黎明课题组、华南理工大学曹镛和叶轩立课题组合作，制备了经验证的17.3%光电转换效率的有机叠层太阳电池，这是目前文献报道的有机/高分子太阳电池光电转换效率的世界最高纪录。首先，他们在目前有机太阳电池研究的基础上，提出了一个半经验模型，预测了有机叠层(双节器件)太阳电池实际可以达到的最高转换效率和理想活性层材料的参数要求。基于此模型对前、后子电池的要求，选用在可见光和近红外区域具有良好互补吸收的聚合物PBDB-T、PTB7-Th 和2 个A-D-A 结构的受体分子F-M 和O6T-4F 分别作为前电池和后电池的活性层材料，如图32 所示，主要采用溶液加工方法制备得到了有机叠层太阳电池[71]，这一研究结果缩小了有机太阳电池与其他太阳电池技术效率之间的差距。(待续)

图32 有机叠层太阳电池Fig. 32 Organic stack solar cell