一例单缺位Dawson型多酸稀土衍生物的合成、结构及荧光性能研究

闫 兵，付明辉,李 蕊，梁荣昌，马鹏涛，周 慧

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简称多酸)，是由最高价氧化态的前过渡金属元素通过氧原子桥连形成的阴离子簇[1-2].由于其结构的多样性、尺寸的可调协性以及独特的物理化学性质，使它们在催化、医药、照明等领域具有潜在的应用价值[3-4].新型多酸的设计与探索已经成为无机化学领域中最具有吸引性与挑战性的课题之一.目前多酸化学的研究多集中于多钨氧酸盐，多钼氧酸盐和多钒氧酸盐等.在多钨氧簇中，通过引入杂原子X(X = PV, AsV,…)可以明显改善化合物的一些性质，例如：①增强多酸衍生物结构的稳定性;②改善多酸衍生物的化学性能;③容易与有机或者无机配体配位.稀土离子(Ln3+)具有独特的电子构型，其4f轨道被5s和5p轨道所屏蔽，受外界的影响较小，在光学等领域已经展现出良好的应用前景.从光学角度讲，多酸可以作为天线效应配体吸收能量，并且将能量通过分子内的能量传递过程从配体的O→M(LMCT)态传递给具有低摩尔吸光系数的Ln3+组分.

众所周知，经典多酸结构可分为七种，Keggin型、Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Strandberg型、Waugh型、Silverton型[5 -7],其中Dawson型结构[X2W18O62]6-作为多氧钨酸盐中研究较多的一种结构可认为是由两个{XW9}构筑块通过共角方式连接形成的D3h空间点群的构型(X = PV, AsV…).自1971年PEACOCK等报道首例单缺位Dawson结构阴离子[α2-P2W17O61]10-构筑的1∶2型二聚物[Lu(α2-P2W17O61)2]17-以来，Dawson型多酸基稀土衍生物相继被报道[8].OSTUNI等于2000年制得了一例以罕见的双缺位Dawson单元[P2W16O59]12-构筑的二聚物[Ce4(OH)2(H2O)9(P2W16O59)2]14-，并于一年后报道了一例1∶1型单缺位Dawson型磷钨酸盐[Ce4(α1-P2W17O61) (H2O)x]7-[9]. 2003年，KORTZ课题组报道了一例单缺位Dawson单元构筑的二聚多酸基稀土衍生物[{La(CH3COO)(H2O)2(α2- P2W17O61)}2]16-[10]. 2006年，王恩波课题组制备了基于单缺位Dawson型构筑块的多酸衍生物KNa3[Nd2(H2O)10(α2-P2W17O61)]·11H2O[11].2017年，我们课题组成功合成了两例1∶2型单缺位Dawson多酸稀土衍生物[Ln(α2-P2W17O61)2](Ln=La3+，Ce3+)[12].

目前已经报道了大量的多酸基稀土衍生物，但是对它们的光学性质例如荧光性质等方面的研究相对较少.Ln3+离子的发光受限于未填充满的4f电子层内的f-f跃迁的电偶极禁阻跃迁，导致小的摩尔吸收系数(ε< 10 L·mol-1·cm-1)和较长的发光寿命.虽然Ln3+离子一部分磁偶极f-f跃迁允许跃迁，但其强度很低，应用受到很大限制.克服这种较小的摩尔吸收系数的策略是通过选择适当的光敏化剂[13-14]，有效的吸收能量并通过天线效应等机理将能量转移到Ln3+离子上.对于Ln3+基配合物，大多数敏化剂是有机官能配体(如β-二酮、羧酸衍生物、吡啶类化合物)，无机配体(如氟化物修饰的纳米颗粒)，或者有机-无机杂化配体(如金属有机框架、有机二氧化硅、有机功能化的纳米颗粒).在多酸稀土衍生物中，多酸也可以作为敏化剂，敏化Ln3+离子发光[15-22].

总体来说，尽管二聚的多酸基稀土衍生物已有不少报道，但是基于单缺位的Dawson型的二聚多酸基稀土衍生物报道相对较少.本文采用常规水浴的方法合成了一例基于单缺位Dawson型的二聚稀土衍生物 [TMA]8[Tb(H2O)8]H3[Tb(H2O)2P2W17O61]2·49H2O(1)，并对其进行了红外及晶体结构表征.晶体结构分析表明该化合物是二聚的单缺位Dawson型多酸基稀土衍生物.荧光性质研究表明，该化合物具有Tb3+离子特征荧光发射.

1 实验部分

1.1 实验试剂、仪器及测试条件

所用试剂均为化学纯，使用前未做进一步提纯.红外光谱测定使用布鲁克VERTEX-70傅立叶红外光谱仪，测定范围为4 000～400 cm-1，KBr压片.荧光光谱测定使用爱丁堡FL980瞬态稳态荧光光谱仪在室温下测定.

1.2 化合物的合成

将0.373 g的TbCl36H2O (1.00 mmol)溶解于40 mL的去离子水中，再加入0.122 g的苯甲酸(1.000 mmol).搅拌至澄清后，加入0.110 g的Na12[α-P2W15O56]·56H2O前驱体 (1.000 mmol).然后用3 mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH调至2.6.将该溶液放入80 ℃水浴中搅拌2 h，然后趁热加入0.220 g四甲基氯化铵(TMACl) (2.000 mmol)并搅拌30 min.冷却至室温后过滤，滤液置于室温下缓慢挥发结晶，2 d后得无色透明的棒状晶体.

1.3 晶体结构的测定

将尺寸为0.08 mm × 0.06 mm × 0.04 mm的晶体通过布鲁克 D8 VENTURE PHOTON Ⅱ单晶衍射仪在150 K低温条件下进行测试.测试以双靶微焦斑的Mo Kα射线(λ= 0.071 073 nm)为辐射源，衍射数据采用ω-2θ扫描方式进行收集，收集到的强度数据经Lp因子和Multi-scan吸收综合校正.所有非氢原子坐标采用直接法获得，并经过全矩阵最小二乘法精修，所有重原子(Tb、P、W等原子)采用各向异性热参数修正.其晶体学数据和精修参数见表1.(CCDC号：1955795)

表1 化合物1的晶体学数据和结构精修数据

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构描述

X射线单晶衍射分析表明，化合物1为三斜晶系，P-1空间群.如图1所示，化合物包含一个二聚[Tb(H2O)2P2W17O61]214-阴离子(图1)、8个四甲基铵配离子、3个质子、一个游离的[Tb(H2O)8]3+配阳离子和49个结晶水分子.在[Tb(H2O)2P2W17O61]7-构筑块中(图2)，一个Tb3+离子嵌入{P2W17}的缺位处形成饱和的Dawson型[TbP2W17O61]阴离子骨架，并通过TbOW桥与相邻单元的{P2W17}基团连接.依靠这种连接模式，两个{P2W17}构筑单元通过两个Tb3+离子的链接作用，形成“Z”型二聚结构的聚阴离子{[Tb(H2O)2P2W17O61]2}14-.在配离子[Tb(H2O)8]3+中，一个Tb3+离子以Tb2(0.8)和Tb3(0.2)无序状态与八个水分子配位.Tb1离子均采用七配位构型(图3a).在Tb1离子的配位构型中，Tb1离子分别与来自{α2-P2W17}单元缺位处的4个氧原子、相邻{α2-P2W17}单元一个端氧原子和2个配位水分子配位，形成单帽三棱柱配位构型.Tb1O键的键长范围为0.229 0(7)～0.241 6(7) nm，OTb1O的键角的范围为74.8(2)°～157.5(2)°.Tb2离子与Tb3离子位置无序分布，同时与周围的八个水分子配位，形成畸变的八面体构型(图3b).Tb2-O键的键长范围为0.234 5(9)～0.243 3(7) nm，Tb3-O键的键长范围为0.195 2(11)～0.274 7(11) nm.OTb2O的键角的范围为69.6(3)°～145.7(3)°，OTb3O的键角的范围为61.7(3)°～150.7(6)°.

图1 化合物1的球棍图(氢原子被省略)Fig.1 Stick figure of compound 1(the hydrogen ions are omitted)

图2 (a) 多酸阴离子的球棍结构;(b) 多酸阴离子的多面体结构Fig.2 (a) Stick figure of polyanion;(b) Polyhedral representation of polyanion

图3 Tb1和Tb2的配位环境Fig.3 Coordination environment of Tb1 and Tb2

2.2 化合物1的红外光谱分析

化合物的红外光谱如图4所示，位于700～1 100 cm-1范围内的振动峰，属于多酸阴离子的特征吸收峰，其中W=O键的伸缩振动峰位于935 cm-1；而W-O-W键的振动吸收峰位于911～700 cm-1范围内；P-O键的三个特征振动吸收峰位于1 000～1 100 cm-1范围内.此外，四甲基胺基团的C-H和C-N键伸缩振动位于1 500～1 400 cm-1范围，而水分子的伸缩振动和弯曲振动吸收峰分别位于 3 431 cm-1处的宽峰和1 626 cm-1处的尖峰位置.

图4 化合物1的红外光谱图Fig.4 IR spectra of compound 1

2.3 化合物1的荧光光谱分析

如图5a 所示，化合物1在546 nm的荧光发射峰的监测下，它的激发光谱在278 nm处出现一个宽峰，在360～400 nm范围内出现弱峰.在278 nm处的峰可归属于多酸基阴离子的LMCT跃迁吸收.在360～400 nm的处的较弱激发峰可归属于Tb3+离子的f-f电子跃迁.如图5b所示，化合物1在不同的激发光下会出现区别较大的发射光谱.在λ=278 nm的光激发下，其荧光发射光谱会在545、586以及621 nm处出现Tb3+的特征荧光发射峰，可以被归属于5D4激发态到7FJ(J= 5，4，3，2)基态的f-f跃迁，多酸的荧光发射峰在发射光谱中没有被检测到，说明多酸组分到Tb3+离子有效的能量转移，从而证实多酸可以有效敏化Tb3+的荧光发射.化合物1在λ=378 nm的光激发下，其荧光发射光谱同样会在545、586和621 nm处出现Tb3+的特征荧光发射峰，但是发射峰强度远小于激发光在λ=278 nm时的发射强度，在图5b中可以发现，在586以及621 nm处的发射峰几乎不可见.如图5c和5d所示，化合物1在278 nm的光激发下，化合物1的荧光寿命呈现双寿命，其荧光寿命τ1=298.02 μs,τ2=718.65 μs.当化合物1在378 nm的光激发下化合物荧光寿命同为双寿命，其τ1=2.51 μs,τ2=34.35 μs.很明显，化合物1在378 nm的光激发下的荧光寿命远小于278 nm的光激发的荧光寿命.也更加证实了多酸组分能够有效敏化Tb3+离子的荧光发射.

图5 (a) 化合物1的激发光谱(λem=546 nm)；(b) 化合物1在不同激发光下的发射光谱(λex=278 nm，黑线；λex=378 nm，红线)；(c)化合物1的荧光寿命(λex=278 nm, λem=546 nm)；(d)化合物1的荧光寿命(λex=378 nm, λem=546 nm)Fig.5 (a) Excitation spectra of compound 1(λem=546 nm); (b)Emission spectra of compound 1 under different excitation lights(λex=278 nm, black line; λex=378 nm, red line); (c) Fluorescence life time of compound 1(λex=278 nm, λem=546 nm); (d) Fluorescence lifetime of compound 1(λex=378 nm, λem=546 nm)

2.4 化合物1的热重分析

化合物1的热失重曲线如图6所示，在25～650 ℃温度范围内表现为两步不连续的失重过程，实际总失重约为15.1%.第一步失重发生在25～115 ℃之间，总失重大约为8.31%，对应于失去49个结晶水(理论值8.39%).

图6 化合物的1的热重分析曲线Fig.6 Thermogravimetric analysis of 1

3 结论

在常规水浴条件下成功合成了一例基于单缺位Dawson型二聚的多酸基稀土衍生物[TMA]8[Tb-(H2O)8]H3[Tb(H2O)2P2W17O61]2·49H2O (1)，并对其进行了红外、X射线单晶衍射的结构表征以及荧光性能的研究。研究结果表明化合物1聚阴离子中的Tb3+离子为七配位，呈现畸变的单帽三棱柱构型，作为配阳离子的Tb3+离子为八配位的畸变四棱柱构型.由荧光性能研究可知化合物1具有Tb3+离子特征荧光发射峰.