二硫化钨纳米材料的应用研究现状

杨芯穰, 蒋滟玲, 刘 芳, 杨振楠

(1. 南开中学 重庆 400030; 2. 重庆大学 材料科学与工程学院, 重庆 400030)

近年来，具有二维结构的石墨烯因具有良好的光电性能逐渐成为各国科学家研究的热点，从2004年英国科学家NOVOSELOV成功剥离出石墨烯以来，二维石墨烯材料已广泛应用于催化[1-3]、能量储存[4-6]、锂电池[7-8]、润滑油[9-10]等多个领域.随后，其他种类的二维材料也逐渐受到关注，目前研究较多的有过渡金属氧化物、硼氮化物、过渡金属族硫化物、黑鳞等，其中过渡族金属硫化物(Transition metal dichalcogenides，TMDCs)作为典型的二维材料具有类石墨烯结构，层间依靠微弱的范德华力堆叠在一起，其通式为MX2，M为Mo、V、W等元素，X为S或Se元素.

1 二硫化钨纳米材料的结构和性质

与其他TMDs材料类似，二硫化钨(WS2)具有类石墨烯层状结构，单层WS2由三层原子构成，W和S的原子平面都呈六角阵列方式排列，W原子夹在两层S原子之间形成了具有“三明治”结构的S-W-S原子层结构[11].W原子分别与上下两层临近的三个S原子以共价键相结合，形成三棱柱配位；同样的，每个S原子分别与三个W原子以共价键相结合，形成三棱锥配位.多层或者块状WS2由单层堆叠而成，根据单层的堆叠方式不同，WS2有1T、2H和3R三种不同的层状结构.如图1所示，为三种晶体结构的晶胞示意图[12].基于WS2内部原子的排列方式，1T结构的WS2类似1T相MoS2成八面体配位，3R相则呈菱面体对称，相邻层之间属于平移关系，三层一个重复单元，都不如2H相稳定；2H相WS2呈三棱柱配位，表现出半导体性质.

WS2两种较为常见的结构是1T相结构和2H相结构.2H相WS2是一种带隙约为2.0 eV的半导体，而1T相则具有典型的金属特性，电阻率显著降低[13-14].从热力学角度来说，在单晶胞中2H相WS2的形成能比1T相WS2的形成能低约0.537 eV[14],故2H相WS2更加稳定，更易制备，而1T相WS2则是亚稳态的，在自然界中不存在天然的1T相WS2.

图1 WS2的三种晶体结构：1T、2H和3R Fig.1 The crystal structures of WS2: 1T, 2H and 3R

2 二硫化钨纳米材料的应用现状

WS2不溶于水和有机溶剂，由于具有类石墨烯结构，具有高的比表面积、量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应，现已广泛应用到能量储存、太阳能光伏、锂电池、催化等领域[15-21].

2.1 润滑材料

WS2具有六方层状结构，层间以范德华力相结合，作用力较弱，故在摩擦过程中层间易发生滑动，摩擦系数小，可以起到良好的润滑作用.同时，WS2层内W原子和S原子以共价键相结合，作用力强，因此润滑膜的强度也较高[22].S原子暴露于晶体表面，可以通过物理和化学吸附附着在物质表面，形成一层润滑保护膜，避免了物质表面的相互接触，减小摩擦，提高物质的耐磨性能[15].WS2润滑剂的工作范围宽，在-273～425 ℃范围内仍能保持良好的润滑性能，耐高温、超低温、高压、高负荷、高真空、高转速、耐大多数酸等苛刻条件[15].

王松等[23]采用离子束辅助沉积技术和低温离子渗硫技术制备的二硫化钨/钨掺杂类金刚石复合薄膜，在空气中具有良好的力学性能和超低的摩擦系数；谢鹏飞等[24]将自润滑保持架和WS2复合固体润滑膜结合制备的固体润滑材料，有效减小了轴承摩擦力矩，性能更加稳定，可直接在高速运转应用，与国外产品相比具有明显优势.WS2润滑材料除了在卫星、航天、军事等高科技领域的广泛应用，在汽车、塑料模具、医疗设备等领域也有应用，如福特和通用汽车工业在轴承、制动衬具和传动装置上都采用WS2镀膜处理，以减小摩擦提高耐磨性[25].

2.2 催化领域

WS2由于质轻、比表面积大等性能，可以用于纳米材料的催化领域.WS2为间接半导体，带隙远小于常见的TiO2催化剂(带隙约3.2 eV)，可以作为光催化剂.可见光照射后，能够吸收光子，电子跃迁形成电子空穴对，空穴和水反应生成具有高反应活性、强氧化性的羟基自由基，将有机物降解为小分子和无机离子.WS2还可应用于电化学析氢和石油化工行业，是常规油田加氢裂化和加氢脱硫的有效加氢处理催化剂.

VOIRY等[14]研究了化学剥离法制备的单层WS2纳米片的电催化活性，研究结果表明，化学剥离后的WS2中1T 相WS2浓度较高，催化活性得到大幅度提高，可作为低电位析氢的有效催化剂；MAHLER等[26]采用胶体合成法制备了稳定的1T相WS2和2H相WS2，并研究了他们的催化性能，研究结果表明，1T相WS2是一种高效的化学析氢辅助催化剂，而2H相WS2则可作为可见光光敏剂.

2.3 能量储存

一方面，二硫化钨是典型的层状结构，且其尺寸一般是纳米尺度，层间会存在中空的内腔及间隙，可为能量储存提供一定的吸附位点[15].另一方面，WS2的稳定性较好，能够被重复利用，进行循环充放电，是一种优异的储能材料，因此广泛应用于燃料电池、超级电容器[27]、锂电池[19]等多个方面.如WS2做锂电池电极时，因其层间距约0.6 nm，有利于尺寸较小的金属离子(Li+)在基体间扩散，促进金属离子和基体反应[28-30].同时，WS2可以看成是由单层二维的WS2堆叠而成，二维结构具有较大的表面积和较多的渗透通道，能够使电子快速运转[8].因此，金属离子能够循环在正负极之间插入或脱嵌，从而实现充电和放电.

RATHA等[27]采用简便的水热法合成层状结构的二硫化钨/还原氧化石墨烯(WS2/rGO)复合材料，并研究其用于超级电容器装置中的可能性.研究结果表明，WS2/rGO复合材料表现出更强的超级电容性能，在扫描速率为2 mV/s时，比电容为350 F/g，分别是WS2和rGO片材电容值的5倍和2.5倍左右.由于WS2/rGO复合材料具有独特的微观结构，并结合了两种层状材料的性能，具有比电容高、能量密度高、循环稳定性好等优点，成为极具发展前景的超级电容电极材料；LI等[28]采用多层纳米结构的WS2@rGO增强了锂离子电池的性能，并进行了综合力学研究，研究结果表明，与WS2相比，WS2@rGO复合材料用作锂离子电池的阳极材料时，倍率性能显著提高，在0.1 A/g的电流密度下充放电循环100次能够保持565 mAh/g的容量，在2 A/g的电流密度下充放电循环100次仍能保持337 mAh/g的容量；电化学阻抗谱测试结果表明，WS2@rGO的相互协同作用可以显著降低接触电阻，改善相应的电化学性能.

2.4 电子器件

TMDCs的光学性质与其能带结构密切相关，而能带结构又与材料层数相关，所以调节材料的层数可以使材料具备不同的光电特性.WS2在由块材变为单层时，材料从间接带隙变为直接带隙半导体，带隙从也1.3 eV变为2.1 eV，这在晶体管、太阳能电池、传感器、光电探测器和电致发光器件方面都有重要的应用价值[31].如太阳能电池是利用光伏效应将太阳能转化为电能，WS2具有可控带隙宽度，能够吸收多种波段的太阳光，化学性质稳定，是光伏发电的新型材料[32].

刘安琪等[33]采用机械剥离法制备单层WS2再将其作为沟道材料制备场效应晶体管，并研究了其光电性能，所合成的WS2材料表现出了n型特性，开关比超过了7.89×104，载流子迁移率为 0.012 cm2/(Vs)，研究结果表明，WS2独特的光学和电学性质使其在光电子器件方面具有广泛的应用前景；ZHANG等[34]提出层状结构形成的纳米管制备的光探测器比纳米线具有更快的响应速率，制备出了WS2纳米管探测器，指出探测器在633和785 nm的光激发下表现出了明显的响应，上升和衰减时间大为缩短，达到几百纳秒，开关比高，光谱响应率和外部量子效率高；项园等[35]以二硫化钨和氨基功能化多壁碳纳米管(fMWCNTs)为原料，通过滴涂法制备出二硫化钨-碳纳米管/玻碳电极(WS2-fMWCNTs/GCE)复合传感器，并对猕猴桃中多菌灵(MBC)含量进行检测，研究结果表明，WS2-fMWCNTs/GCE复合传感器对MBC的检测具有良好的重现性和超高的灵敏度.

2.5 吸波材料

WS2在吸波材料领域的研究起步较晚，2018年，WANG等[36]系统地研究了TMDCs材料MX2(M=Mo, W; X=S、Se、Te)及其与羰基铁粉(CIP)复合材料的吸波性能.结果表明，在MX2中，MoSe2综合性能最好，其次是MoS2和WS2.质量分数为80%的MoSe2吸波材料，匹配厚度为2.56 mm时，最大反射损耗为-60.23 dB，有效带宽高达5.68 GHz (6.32～12.0 GHz)；对于质量分数为80%的WS2吸波材料，匹配厚度为3 mm时，最大反射损耗为-52.16 dB，有效带宽为4 GHz.振动球磨将MX2与CIP复合，显著提高了其吸波性能.对于质量分数为80%的WS2-CIP-1-3吸波材料，匹配厚度减小到2.39 mm，最大反射损耗为-61.31 dB，有效带宽为3.88 GHz.实验结果表明，TMDCs基材料作为新型、高效的微波吸收剂具有广阔的应用前景.

此后，WU等[37]采用液相剥离法制备了多层WS2纳米薄片，报道了WS2的微波吸收特性.结果表明质量分数为30%的FL-WS2的吸波材料，匹配厚度2.5 mm，最大反射损耗可达-63.0 dB，有效带宽为4.6 GHz(9.76～14.36 GHz)；DING等[38]采用水热合成法合成了含有1T相和2H相的WS2纳米片作为吸波剂，质量分数为35%的1T@2H WS2吸波材料的介电常数是纯的2H相WS2的三倍以上，同时，1T相的出现使WS2纳米片的微波吸收性能显著提高，匹配厚度为2.2 mm时最大反射损耗可达-47 dB，有效带宽为5.2 GHz(10.7～15.9 GHz).这些结果表明，WS2在未来吸波领域具有潜在的研究价值.

3 结论

二硫化钨由于其独特的二维层状结构，使其具备优异的光学、电学、催化性能和力学性能以及稳定性，近年来报道的关于二硫化钨的研究较多，在二硫化钨纳米材料应用方面取得了一定的研究成果，但研究过程中仍存在一定的不足，对二硫化钨纳米材料分散后稳定性差，易团聚问题探究有限；此外，对二硫化钨纳米材料的研究大都集中在润滑材料、新能源和光电领域，在电磁波吸收等新领域的研究起步较晚，探究具有高附加值的应用方法仍是未来研究的主要趋势.