黑铜泥与硫化渣综合回收工艺研究

2020-07-27王雷

四川冶金 2020年2期

王雷

(山东恒邦冶炼股份有限公司，山东烟台 264109)

铜电解过程中，阳极上阳极板不断溶解，电解液成分不断发生变化，阳极板溶解后期电解液杂质也会不断积累，与铜一起在阴极上放电析出，产出含As、Sb、Bi等杂质的黑铜粉，亦称黑铜泥[1-2]。黑铜泥的处理方法主要有火法和湿法两种[3-4]，火法采用的是黑铜泥直接返回配料，与其他优质矿进行配料，进行熔炼—精炼—电解—熔炼，过程中会造成杂质As、Sb、Bi等在熔炼系统中恶性循环，不仅有价元素不能综合利用，而且会对产品阴极铜造成影响，同时也会增加对大气及环境的污染[5]。湿法处理黑铜泥分为酸浸和碱浸，经过酸浸或碱浸黑铜泥，黑铜泥中的砷溶于溶液中，固体回收铜，液体回收砷，此方法金属回收率低，砷产品成本及出路等问题仍然是困扰黑铜泥综合利用的主要问题[6-7]。

冶炼企业酸性废水含有大量的金属离子，特别是As、Zn、Fe等离子，通常采用硫化法处理酸性废水，产生大量的硫化渣[8-9]。而后采用固化法、火法和湿法等方法处理硫化渣[10]。肖愉等[11]为解决硫化砷渣对环境的污染，采用单因素分析法，研究了飞灰、三氧化二铁、PFS、磷酸钠、硫酸亚铁和水泥对硫化砷渣的固化、稳定化效果，研究结果表明：当飞灰加入量为硫化砷渣质量的9倍、水泥的加入量为硫化砷渣质量的4倍、三氧化二铁加入量为硫化砷渣质量的20%、磷酸钠加入量为硫化砷渣质量的10%时，对处理后的样品使用HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出，浸出液中砷的质量浓度为1.12 mg/L，浸取液的pH值为11.5，达到了危险废物填埋污染控制标准。但固化法处理硫化渣不仅为企业带来负担，而且大量浪费资源。

万新宇等[12]对江西铜业含铜砷渣进行焙烧研究，试验结果表明：焙烧温度1100 ℃，时间1 h情况下，砷的挥发率达到82.03%，脱砷效果较好，但火法处理回收率低，且后续烟尘还需进一步处理。湿法回收硫化渣中的有价元素，虽然取得了较好的收益，但流程繁琐，需要优化工艺流程。

以下介绍以山东恒邦冶炼股份有限公司铜电解车间产出的副产物黑铜泥和废水车间硫化生成的硫化砷渣为原料，对硫酸加双氧水氧化浸出黑铜泥和浸出液与硫化渣反应条件进行研究，实现了黑铜泥和硫化渣的综合回收，使资源充分利用，有效解决了冶炼行业中的资源浪费与堆积造成的环境污染问题，为冶炼企业综合回收黑铜泥和硫化渣提供了一条新的工艺。

1 试验

1.1 原料

原料来源于山东恒邦冶炼股份有限公司电解车间产出的副产物黑铜泥及废水车间硫化生成的硫化渣。黑铜泥和硫化渣主要化学成分如表1所示。

表1 黑铜泥和硫化渣主要化学成分(%)Tab.1 Main compositions of black copper sludge and sulfide sludge(%)

1.2 试验原理

黑铜泥和硫化渣综合回收的工艺原理主要分为两个阶段，即氧化酸浸和置换。

黑铜泥中铜砷主要以铜砷化合物形式存在，其物相形式为Cu2As和Cu3As[13]。通过分析298 K时Cu—As—H2O系的电位—pH图可以看出，在强酸性介质中，As以HAsO2或AsO+形式进入溶液，Cu以Cu2+形式进入溶液。-3.03

2Cu2As+9H2O2+4H2SO4=4CuSO4+2H3AsO4+10H2O

(1)

2Cu3As+9H2O2+6H2SO4=6CuSO4+2HAsO2+14H2O

(2)

HAsO2+H2O2=H3AsO4

(3)

Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O

(4)

CuO+H2SO4=CuSO4+H2O

(5)

2As+5H2O2=2H3AsO4+2H2O

(6)

硫化砷渣中砷主要以硫化物的形式存在，氧化浸出液与硫化渣主要化学反应方程式如下。

As2S3+3CuSO4+4H2O=3CuS↓+2HAsO2+3H2SO4

(7)

HAsO2+H2O2=H3AsO4

档案管理要以推进国土资源信息化建设为目的，在完善现有资料整理的基础上，着手进行电脑信息化管理，以农村宅基地信息系统为基础，进行土地登记档案库的建设，进一步规范国土资料档案。开发和推广应用档案管理信息和档案系统发布、查询系统，为实现全局系统用地档案网上查询和共享奠定基础，同时要满足土地登记公开查询的需要，进一步完善土地登记制度。

(8)

As2S3+3H3AsO4=5HAsO2+3S↓+2H2O

(9)

As2S3+5H2O2=2H3AsO4+3S↓+2H2O

(10)

1.3 工艺流程

工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图Fig.1 process flow diagram (PFD)

1.4 试验方法

(1)氧化酸浸：黑铜泥加水浆化，缓慢滴加双氧水，反应结束后固液分离，氧化浸出液备用。

(2)置换反应：氧化浸出液中加入硫化砷渣，加热条件下进行反应，反应结束后固液分离，置换后液备用。

(3)蒸发结晶：置换后液进行蒸发结晶，蒸发液体体积剩余约1/5时，进行冷却结晶，冷却后固液分离，固体干燥，得粗砷。

2 结果与讨论

2.1 酸度对黑铜泥氧化浸出的影响

黑铜泥按照液固比10∶1加纯水浆化，加入适量双氧水，室温下反应2 h。改变硫酸的加入量，考察酸度对黑铜泥氧化浸出的影响，反应后固液分离，固体取样分析，分析结果如图2所示。

图2 酸度对黑铜泥氧化浸出的影响Fig.2 Effect of acidity on oxidation leaching of black copper sludge

2.2 氧化酸浸时间对黑铜泥浸出的影响

黑铜泥按照液固比10:1加纯水浆化，加入适量双氧水，酸度控制在75 g/L。改变氧化酸浸的时间，考察时间对黑铜泥氧化浸出的影响，反应后固液分离，固体取样分析。分析结果如图3所示。

图3 时间对黑铜泥氧化浸出的影响Fig.3 Effect of time on oxidation leaching of black copper sludge

从图3可以看出，在氧化酸浸时间0.5～2 h之间，随着氧化酸浸时间的延长，As和Cu的浸出率呈现明显增加趋势；氧化酸浸2 h时，As和Cu的浸出率分别为90.01%和93.58%，继续延长氧化酸浸时间，As和Cu的浸出率无明显增加，为节约能耗，选择氧化酸浸时间为2 h。

2.3 双氧水用量对黑铜泥氧化浸出的影响

黑铜泥按照液固比10:1加纯水浆化，酸度控制在75 g/L，室温下反应2 h。改变双氧水的用量，考察双氧水用量对黑铜泥氧化浸出的影响，反应后固液分离，固体取样分析。分析结果如图4所示。

从图4可以看出，随着双氧水用量的增加，As和Cu的浸出率随之增加，双氧水用量100 mL时，As和Cu的浸出率分别为90.01%和93.58%，继续增加双氧水的用量，As和Cu的浸出率不再增加，因此选择双氧水的量为100 mL为最佳，即1 t黑铜泥采用1 m3双氧水(30%质量分数)。

图4 双氧水用量对黑铜泥氧化浸出的影响Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on oxidation leaching of black copper sludge

2.4 硫化渣用量对氧化浸出液置换的影响

硫化渣与氧化浸出液的Cu进行化学反应，氧化浸出液稀释2倍，温度80 ℃以下，改变硫化渣的加入量，考察硫化渣理论用量(根据氧化浸出液中铜含量，按照反应式(7)进行计算，加入硫化渣量为理论计算量倍数)对氧化浸出液置换的影响，反应后固液分离，固体取样分析，分析结果如图5所示。

图5 硫化渣用量对氧化浸出液置换的影响Fig.5 Effect of amount of sulfide sludge on replacement of oxidized leaching solution

硫化渣用量对氧化浸出液置换的影响如图5所示，硫化渣理论用量倍数1.0～2.0之间时，滤渣中As和Cu的含量无明显变化，As和Cu的含量分别为0.58%和50.31%，说明硫化渣实际用量不够。继续增加硫化渣的量，滤渣中As含量明显增加，Cu含量降低，说明硫化渣加入过量。硫化渣实际加入量为理论值的2倍，一方面是氧化浸出液中过量的双氧水与硫化渣反应，消耗一部分硫化渣(化学反应式(10))；另一方面，氧化浸出液中的砷酸与硫化渣反应，消耗一部分硫化渣(化学反应式(9))。综合考虑，加入硫化渣为理论计算的2倍。

2.5 氧化浸出液稀释倍数对置换的影响

按照理论计算量的2倍向氧化浸出液加入硫化渣，温度80 ℃下，改变氧化浸出液的稀释倍数，考察氧化浸出液的稀释倍数对置换的影响，反应后固液分离，固体取样分析。分析结果如图6所示。

图6 氧化浸出液稀释倍数对置换的影响Fig.6 Effect of dilution ratio of oxidized leach on displacement

如图6所示，稀释倍数1.0～2.0之间时，随着稀释倍数的增大，渣中Cu的含量逐渐增加，As的含量逐渐降低；稀释倍数较低时，硫化渣中的硫化砷与氧化浸出液中的硫酸铜反应，生成大量的亚砷酸，亚砷酸的溶解度较小，结晶析出，导致渣中As含量偏高，同时Cu含量偏低。继续稀释氧化浸出液倍数，渣中Cu和As的含量几乎无明显变化，说明硫化渣中的硫化砷与氧化浸出液中的硫酸铜生成的亚砷酸不再析出，因此选择氧化浸出液稀释2倍为最佳稀释倍数。