FeS/过硫酸盐体系元素价态转化及其降解有机物机制

钱思佳，蒲生彦，杨顺美

（1 成都理工大学生态环境学院，四川成都610059；2 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，四川成都610059）

原位化学氧化技术（in situ chemical oxidation，ISCO）以其对土壤地下水中污染物处理高效和反应时间短、操作简单等优势，在场地有机污染原位修复中的应用研究逐渐受到关注[1]。过硫酸盐（persulfate，PS）具有性质稳定、易溶于水、易于存储和运输等优点且具有单电子氧化的特性，能很好 地 适 应ISCO 的 应 用 需 求[2]。PS 在 加 热[3]、UV 照射[4]、超声[5]、微波[6]、过渡金属[7]、碱[8]、金属氧化物[9]、碳基材料[10]的活化下都能产生⋅与·OH，能将有机物完全或部分降解。PS 包括过单硫酸盐与过二硫酸盐，本文中的PS 均指过二硫酸盐活化PS 产生，相较于·OH，选择性更强[11]，pH 适用范围更广泛[12]。基于具有选择性氧化的特点，⋅在修复有机污染场地的过程中，可以减小对本底有机物的影响。

过渡金属Fe2+活化PS被认为是最具应用前景的活化方法之一。其中，FeS 是一种Fe 系非均相PS活化剂，FeS 可有效地介导有机物的还原转化[13]，并且S 元素可以促进Fe 和PS 之间的电子转移[14-15]。FeS 相较于FeS2溶解能力更强[16]，FeS/PS 体系相较于Fe2+/PS与Fe0/PS体系电子转移效率更高，持久性更强[17]。在均相反应中，Fe2+会被快速氧化为Fe3+，使PS 与Fe2+的利用率低[18]，FeS/PS 体系中Fe2+的释放速度较慢，且S(-Ⅱ)可以促进Fe3+/Fe2+的循环。同时FeS 活化PS 技术在处理土壤地下水有机污染上也有巨大潜力，第一，FeS 在地下环境广泛存在[19]；第二，可根据地下含水层的地球化学特征，针对性地注入Fe2+或HS-溶液原位形成FeS；第三，FeS 可以充当Fe2+的缓释源，连续有效地活化过硫酸盐[16]。在常温常压下即可活化PS 产生，相较于·OH，选择性更强[11]，pH 适用范围更广泛[12]。基于具有选择性氧化的特点，在修复有机污染场地的过程中，可以减小对本底有机物的影响。

活化PS 应用于场地有机污染修复已经有大量文献报道。本文在关注FeS激活PS机理的基础上，总结了FeS 表面元素转化机制与促进Fe3+/Fe2+循环的主要因素，以及FeS/PS 体系对不同类型有机物的降解机制，以期对活化PS 应用于有机污染场地ISCO修复的相关研究有所裨益。

1 FeS活化PS原理及其元素价态转化特征

FeS活化PS体系修复有机污染的基本原理是利用FeS活化PS过程中产生的自由基（如、·OH等）与水体中的有机污染物发生反应，反应中生成的有机自由基继续参加、·OH的链式反应，或者生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至有机污染物降解为CO2、氨酸、乙酸或低毒性易降解的化合物[20]。在该过程中，硫化亚铁表面的Fe、S会随着反应的发生而产生价态的变化。

1.1 FeS活化PS原理

表1 FeS活化PS过程中发生的反应

图1 活化PS过程中主要活性物质（自由基）的转化

1.2 FeS活化PS效率影响因素

1.3 FeS表面元素价态转化特征

FeS/PS体系激活过程的本质为Fe2+活化PS，在此过程中FeS表面涉及溶解（如表1中序号1），Fe2+与Fe3+之间的循环，以及S元素的价态变化（图2）。

图2 FeS/PS体系反应过程中FeS表面元素的转化过程

在Fe2+/PS 均相反应体系中，Fe3+/Fe2+之间无法实现循环。Yuan 等[17]认为FeS/PS、Fe2+/PS、Fe0-PS体系在降解对氯苯胺（p-chloroaniline，PCA）时，Fe2+/PS 与Fe0-PS 体系较FeS/PS 体系pH 较低的原因是过程中积累的Fe3+发生水解，即相比于Fe2+/PS与Fe0/PS 体系，Fe3+在FeS/PS 体系中积累较少。这是因为在FeS 活化PS 的过程中，S(-Ⅱ)可以与Fe3+反应实现Fe3+到Fe2+的转换，减少Fe3+的积累，从而提高催化剂的活性持续时间与利用率。Fan 等[30]发现在降解PCA 10h后，Fe0/PS体系的矿化率为60.2%，FeS/PS 体系的矿化率为79.7%，并且相较于Fe0，FeS 对PS 的激活时间持续更久。对比反应前后的FeS 样品的XPS 图谱，发现40.3%的Fe2+被氧化为Fe3+，78.0%的S(-Ⅱ)通过某些中间价态最终被氧化为SO2-4。S(-Ⅱ)被氧化的比例较Fe2+来说更大，说明部分S(-Ⅱ)将Fe3+还原为Fe2+，同时在此过程S还有一些不同价态的过渡形态。加入Fe3+验证S 对Fe3+的转化，结果降解速率加快，Fe2+变多，pH 相对变小，说明该过程如式(5)所示。

2 FeS 活化PS 体系降解有机物过程机制

表3 ⋅S 与·OH在降解有机污染物过程中的反应类型

表3 ⋅S 与·OH在降解有机污染物过程中的反应类型

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所以反应速率和机制与有机污染物的结构有关。

2.1 卤代烃类有机物

卤代烃又称有机卤素，是普遍存在的有机污染物，其中许多已被归类为持久性有机污染物，例如多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）、多溴联苯醚（poly brominated diphenyl ethers，PBDEs）等[61]。其大规模排放导致水土环境污染，已经威胁到生物与人类的健康。

在降解卤代有机物的过程中可能有大量含卤中间产物生成。Wu 等[50]研究了Fe2+/PS/HA 体系对四氯乙烯（tetrachloroethylene，PCE）的降解。随着PCE浓度的减小，Cl-的浓度增加。反应30s后Cl-的含量仅为理论产量的52%，该比值随着反应的进行逐渐变大，证明过程中有含氯中间产物的生成。Chen等[18]认为脱卤量与矿化度有联系。FeS/PS体系降解2,4-D 2h后Cl-的释放量为理论浓度的85.7%，这与TOC的降解率89.8%相吻合。但Yuan等[17]却给出了相反的结论，他们认为完全脱卤较完全矿化更快。在FeS/PS体系降解对氯苯胺（p-chlorophenylamine，PCA）的过程中随着PCA 的减少，Cl-的浓度增加，但当210min 后Cl-浓度达到理论值时，TOC 去除率仅为65%，这是由于键能远低于键更低，键会首先被攻击。Dong 等[15]认为在硫化物修饰的纳米Fe0激活PS 降解三氯乙烯的过程中，·OH 起主要作用。引发降解发生的是·OH 导致的三氯乙烯上的加成反应。随后·OH 取代·Cl 为主要的脱氯过程，仅在降解过程中参与了脱氢的过程。

修复卤代有机物污染的评价指标为脱氯量与矿化度，卤素原子守恒是检测脱卤是否完全的标准。在降解卤代有机物的过程中矿化度和脱卤量不一定相关，两者的相对速度取决于（卤素原子）与有机物中其他结构的相对强度。在脱卤过程中贡献度不大，主要的脱卤途径是·OH 导致的取代反应。

2.2 石油烃类有机物

2.3 芳香族化合物

3 结语与展望

（2）中间产物的鉴别与控制。目前针对有机物降解过程中间产物的研究较多，但由于原位场地修复的环境条件不同且污染物种类繁多，仍然需要大量的工作鉴别评估不同情况下中间产物的种类与毒性。同时为了控制中间产物所带来的风险，可以与其他技术联合使用，如利用微生物或者植物对中间产物进行降解。

（3）复杂物质共存体系内的竞争关系研究。目前对于共存物质影响的研究尚且停留在单一物质与活性自由基之间的反应关系。而实际污染场地的情况比较复杂，可能含有、S和重金属离子等无机物与腐殖酸等有机物。今后应加强共存物质对于体系反应活性的影响因素及电子传递机制的研究，为评估FeS/PS 体系在不同实际场地修复中的有效性提供理论依据。

（4）深入对不同环境应用条件的研究。我国幅员辽阔，各地土壤及地下水性质差异较大，对污染场地修复的应用条件不能一概而论，需要对pH、地下水水力条件与土壤理化性质等条件对FeS/PS体系修复有机污染的影响与最佳环境应用条件进行深入研究。