基于“蛋盒”结构高电化学性能活性炭的制备

李诗杰，郭常敏，陈学聪，王陆航，樊泽乾，范文涵

（山东建筑大学热能工程学院，山东济南250101）

超级电容器是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能设备[1]。它兼具传统电容器和电池的优点，表现出良好的高功率密度和高能量密度特点，既能很好地填补传统电容器和电池之间的空白，也能在一定程度上替代传统电容器和电池的应用[2-6]。除此之外，超级电容器展现出的清洁、高效以及对环境友好等特点是传统储能设备所无法比拟的。因此，超级电容器被认为是21 世纪最具有应用前景的储能设备之一[7-10]。目前，超级电容器在电子产品、移动通讯、新能源汽车甚至国防和航空航天领域都得到广泛应用[11-14]。碳电极材料以其比电容高、使用寿命长和资源丰富等优点，已经成为超级电容器应用最为广泛的电极材料[15]。当前市场超过80%的超级电容器都是以碳材料作为电极材料制备的[16]。几乎所有含碳物质都可以当作制备活性炭的前体[17]。目前，大多数商业活性炭都是以化石燃料（煤、石油焦等）为前体制备的，这使得活性炭价格昂贵且对环境有害[18]。由于生物质原料具有价格低廉、可再生、供应充足、结构疏松、环境友好等特点，生物质基活性炭在研究和应用方面受到越来越多的关注[19-20]。近年来，许多生物质原料，如裙带菜[21]、椰壳[22]、玉米粒[23]、麦秸[24]、马铃薯淀粉[25]、稻壳[26]和葵花籽壳[27]等都被用作原料制备超级电容器用活性炭。

尽管部分陆生植物的局部材料，如种子壳、果壳等制备的活性炭都展现出良好的电化学性能，但在资源供给和收集上存在诸多不便，对于产业规模化发展存在一定障碍。海藻是重要的海洋生物质资源，与陆生植物相比，具有氮含量高、灰分含量低、不含有重金属元素等特点，而且藻类养殖不与农林作物争地。中国海洋资源丰富，具备很好的海藻养殖及加工产业基础，海藻基活性炭具有优良的孔结构和电化学性能，特别适用于超级电容器电极材料的制备，因而考虑探索海藻材料制备超级活性炭的关键工艺及其电化学性能优化机制，以建立海藻材料制备高性能活性炭的核心技术。

对于用来制备超级电容器的碳材料而言，根据双电层储能原理，理论上碳电极材料的比电容随着比表面积的增大呈现出线性增长[28]，但是研究发现，随着碳材料比表面积的增大，碳电极电容并没有呈现出逐渐增大的趋势[29]，因此，研究人员认为碳基超级电容器的电化学性能除了与碳材料的比表面积有关外，还与碳材料的孔径分布有关[30]。研究发现，微孔可以有效地增大碳材料的比表面积，为电解液离子提供更多的吸附空间，从而产生更多的双电层电容。中孔可以为电解液离子吸附到微孔表面提供低阻力的运输通道，减少电解液电阻。大孔可以储存一定量的电解液，从而缩短电解液离子的运输距离[31]。因此，碳电极材料理想孔径分布应具有足量微孔“储能”，适量中孔“输液”，少量大孔“储液”，这样既能保证电解液离子在孔道内的高效运输，也能够最大程度地提高碳基超级电容器的比电容值。通常采用KOH 活化法制备的活性炭具有发达的孔隙结构，可以为电解液离子提供足够的比表面积，但是这些活性炭多为高微孔率材料，孔径较小且连通性差，运输离子能力差，严重地抑制了电解液离子在孔结构内的有效运输，不仅增大了活性炭的串联电阻，也对活性炭的倍率性能产生了不良影响[32]，为了使超级电容器在高功率条件下应用时也能表现出良好的电化学性能，海藻基活性炭必须有更高含量的中孔、大孔以及更好的孔道连通性。

本工作以海带为原料，通过盐酸酸洗处理除去海藻炭化产物中的钙离子，形成“蛋盒”式初始孔结构，然后进行KOH 活化，研究盐酸处理对海藻基活性炭孔结构特性和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

本研究以海带为原料，将水洗干净的海带置于鼓风干燥箱中，在120℃的条件下干燥48h，用快速粉碎机和振动筛进行粉碎和筛分，得到粒径小于180μm 的物料，放入自封袋中备用。海带的元素分析和工业分析见表1。

表1 海带原料的元素分析和工业分析（质量分数）

1.2 实验方法

海带基活性炭的制备：将粉碎筛分后的海带原料放入管式电阻炉中，在氮气气氛下650℃炭化120min，氮气流量0.5L/min（标准）。将炭化后的物料放入镍坩埚中，按照3∶1 的浸渍比加入KOH饱和溶液。在100℃下蒸去水分，将混合物放入气氛马弗炉中进行活化处理。活化过程中活化温度为800℃，活化时间为120min，保护气氛为氮气，流量为1.5L/min（标准）。制备的活性炭标记为AC。

基于“蛋壳”结构海带基活性炭的制备：将海带炭化后的物料放入5mol/L盐酸溶液中，80℃水浴加热12h，然后水洗至中性，放入鼓风干燥箱中105℃干燥12h，然后按照普通活化炭的方法进行活化。制备的活性炭标记为MAC。

超级电容器的制备：将海带基活性炭、聚四氟乙烯（PTFE）乳液和导电石墨按照8∶1∶1 的质量比混合，加入适量无水乙醇，超声分散处理30min后，放入干燥箱中于80℃干燥成浆液，均匀涂抹在直径15.2mm 的泡沫镍上，将泡沫镍放入真空干燥箱中于100℃烘干12h，除去电极片上多余的乙醇。将干燥后的电极片在12MPa压制1min后，按照极片-隔膜-极片的顺序组装成电容器，电解液为6mol/L KOH溶液。

1.3 实验表征

采用JW-BK-132F型比表面及孔径分布仪对海带基活性炭进行N2吸附-解吸附处理，得到样品的等温吸附曲线，分别采用Horvath-Kawazoe（HK）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算活性炭的微孔和中孔孔径分布。采用CHI600E 型号的电化学工作站进行恒电流充放电、循环伏安法和交流阻抗电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 海带基活性炭的孔结构特性

图1 海带基活性炭的N2吸附-脱吸附等温线

采用N2吸附-脱吸附方法表征海带基活性炭的孔结构特性。图1 为两组海带基活性炭的N2吸附-脱吸附等温线，样品AC 属于典型Ⅰ型等温线，其特点是低压区吸附量大，在相对压力很低时，N2的吸附主要发生在微孔内，该阶段N2吸附量急剧上升，表明海带基活性炭具有大量的微孔结构，随着相对压力的增加，吸附增量不大，形成一接近于水平的平台，脱附滞后不明显，说明活性炭AC 主要以微孔为主，含有少量中孔，总体而言，属于高微孔率材料。样品MAC 与AC 的吸附-脱吸附等温曲线明显不同，其特点是低压区有较大的吸附量，在相对中、高压区没有出现水平平台，随着压力的增加，吸附增量也非常显著，吸附等温线为典型的Ⅳ型曲线，并且有明显的脱附滞后和尾部后翘，说明孔径分布较宽，并存在相当量的中孔，而且孔径比较大，孔结构与样品AC 有很大差异。对比可知，与活性炭AC相比，活性炭MAC的中孔含量增加，孔径分布变宽，平均孔径增大。另外，从图1中活性炭的吸附孔容可以知道，活性炭MAC 的N2吸附量远远高于活性炭AC，说明MAC的孔容远大于AC。

为了更直观地观察海带基活性炭的孔结构特性，采用N2吸附-解吸附测试，根据活性炭吸附等温线，分别采用HK法和BJH法计算海带基活性炭AC 和MAC 的微孔和中孔分布，结果如图2 所示。从图中可以看出，海带基活性炭AC 的孔径分布比较集中，孔径大小几乎全部分布在6nm以内，其中微孔孔径大小主要集中在0.5～0.7nm，中孔孔径大小主要集中在2～4nm，并且随着孔径增大，中孔数量逐渐减少。海带基活性炭AC 的微孔数量远远多于中孔，是典型的高微孔率活性炭。研究证明，孔径为0.4～1nm 的孔结构可以为电解液离子的吸附提供良好的吸附表面积，而直径大于2nm的中孔结构可以为电解液离子的运输提供高效的运输通道[33]。因此，海带基活性炭AC 虽然具有足够的微孔“储能”，却没有适量的中孔“输液”。与海带基活性炭AC 相比，活性炭MAC 中孔数量明显增多，且中孔孔径分布比较集中，几乎全部分布在2～10nm。活性炭MAC 的微孔孔径分布也发生了明显变化，0.5～0.6nm的微孔结构基本消失，0.6～1nm的微孔数量明显增加。与活性炭AC 的微孔结构相比，这部分微孔结构对电解液离子的运输能力更强，更有利于双电层电容的形成。

图2 海带基活性炭的孔径分布（插图为局部放大图）

表2 为海带基活性炭AC 和MAC 的孔结构特征。从表中可以看出，AC 作为一种高微孔率活性炭，其微孔比表面积（SMic）高达1782m2/g，而中孔比表面积（SMes）只有321m2/g，SMes/SMic只有0.18，中孔含量远远低于微孔含量。与活性炭AC 相比，活性炭MAC 的比表面积和中孔比表面积均呈现出明显增大，其比表面积增大到3027m2/g，MAC的中孔比表面积以巨大的增长幅度增大到2218m2/g，中孔比表面积含量高达73.3%，SMes/SMic增大到2.74，活性炭中孔含量明显增加。MAC 的微孔比表面积却以较大的程度减小，这是由于0.5～0.6nm范围内微孔结构的消失导致的。但MAC 仍然保持有较大的微孔比表面积，可以为电解液离子吸附提供足够的比表面积，从而产生较大的双电层电容。另外，从活性炭的孔径分布可以知道，MAC 的微孔比表面积主要是由孔径0.6～1nm的微孔提供的，与AC的微孔结构相比，这部分微孔有更强的产生双电层电容的能力。活性炭MAC 的微孔和中孔平均孔径都大于活性炭AC，因此MAC的孔结构运输电解液离子的阻力更小，并且可以允许更多的电解液离子同时通过，有利于提高活性炭电极材料在大电流条件下的电化学性能。

表2 海带基活性炭的孔结构特征

海带中含有大量的海藻酸以及海藻酸钙，海藻酸是一种天然线性多糖，由1-4 键合的β-D-甘露糖醛酸（M 单元）和α-L-古罗糖醛酸（G 单元）残基组成。在海藻酸中加入Ca2+，Ca2+会起到交联剂的作用，使线性分子彼此相互连接形成空间网状结构[34-36]。海藻酸钙中G 单元与Ca2+紧密络合形成“蛋盒”结构（图3），将具有大量“蛋盒”结构的海带炭化产物进行盐酸酸洗处理，除去“蛋盒”中的Ca2+，形成大量的孔结构，这部分孔结构在活化过程中一方面为活化剂提供了很好的吸附空间，另一方面为活化剂进入原料内部提供了良好的运输通道，解决了活化剂只能从原料表面开始刻蚀碳材料形成孔结构的问题，孔结构由碳材料内外各个方向同时发展，生成的孔隙结构不仅更加丰富，而且更加均匀，连通性更加优秀，在电解液中具有更好的离子运输能力。在孔径分布方面，Ca2+析出形成的孔结构，在后续制备过程中由于活化作用，孔壁上的碳原子被进一步刻蚀活化，孔结构不断发展，孔径不断增大，使海带基活性炭的中孔含量增加。

盐酸酸洗前后海带炭化产物的表面形貌如图4所示。酸洗前海带炭化产物表面比较完整，几乎观察不到孔洞结构的存在，表面的碎屑是原料在粉碎过程中产生的。酸洗后炭化产物的表面有大量均匀分布的规则孔洞，这是海藻酸钙中钙离子的脱除导致的。这表明盐酸酸洗处理使海带炭化产物产生了许多初始孔结构，在碳材料随后的活化过程中对活性炭孔结构的发展起着重要作用。

为了直观地观察盐酸酸洗对海带炭化产物元素组成的影响，对酸洗前后炭化产物进行了X射线能谱（EDS）分析，结果如图5 所示。由图可知，酸洗前后炭化产物中的钙元素含量发生了明显降低，钙元素质量分数由原来的3.46%降低至0.31%，说明海藻酸钙中的Ca2+几乎全部被酸洗除去，这部分Ca2+的移除导致原本占有的空间形成孔洞结构。

图3 G单元与Ca2+形成的“蛋盒”结构

图4 酸洗前后炭化产物的表面形貌

2.2 海带基活性炭的电化学性能

比电容是超级电容器最重要的性能指标之一[37]，为了研究海带基活性炭的比电容性能，利用电化学工作站测定了超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。图6为海带基活性炭在电流密度0.5A/g时的恒电流充放电曲线。从图中可以看出，海带基活性炭AC和MAC的恒电流充放电曲线均表现出良好的等腰三角形特性，说明海带基活性炭制备的超级电容器具有极好的双电层电容特性，基本没有赝电容的存在[38]。与活性炭AC 相比，活性炭MAC 的充放电时间明显增长，电荷储存量明显增大，比电容增加。在超级电容器充放电转换的瞬间，活性炭AC 的电压突降十分明显，但是活性炭MAC 的恒电流充放电曲线几乎观察不到电压突降，电压突降是由于超级电容器的等效串联电阻引起的，这说明与活性炭AC相比，活性炭MAC具有更小的等效串联电阻。

图5 酸洗前后炭化产物的EDS分析

表3为海带基活性炭在不同电流密度下的比电容。从表中可以看出，活性炭MAC 的比电容性能在所有电流密度下都远高于活性炭AC。

倍率性能是超级电容器能否进行高功率应用的重要指标[39]。对碳基超级电容器而言，电解液离子在孔结构内的运输阻力是超级电容器等效串联电阻的重要组成部分，尤其是电解液离子在微孔内运输时，离子运输阻力十分明显，且随着充放电电流密度的增加而增大，对超级电容器倍率性能产生十分不利的影响[40]。为研究海带基活性炭的倍率性能，在不同电流密度下研究海带基活性炭的比电容，如图7所示。由图可知，随着电流密度的增大，两组活性炭比电容呈现出衰减趋势，但是均保持了较高的电容保持率。当充放电电流密度由0.1A/g增大至10A/g 时，海带基活性炭AC 和MAC 的比电容分别由266F/g和366F/g衰减至213F/g和329F/g，电容保持率分别为80.1%和89.9%。与活性炭AC 相比，活性炭MAC的倍率性能得到明显提高。这是因为，活性炭MAC的中孔含量明显增多，平均孔径增大，孔截面允许更多的电解液离子同时通过[41]。另一方面，活性炭MAC 的孔结构在活化过程中从原料内外同时发展，改善了活性炭孔结构的连通性，有利于电解液离子在孔结构内的快速运输。综合导致活性炭MAC 具有更优秀的倍率性能，可以更好地适用于高功率要求的应用领域。

表3 海带基活性炭在不同电流密度下的比电容

图7 海带基活性炭的倍率性能

碳电极的循环稳定性直接关系到超级电容器的使用寿命[42]。图8 为海带基活性炭在电流密度为5A/g 时，恒电流充放电10000 次的循环特性曲线。从图中可以看出，随着充放电次数的增加，活性炭的比电容呈现出缓慢的衰减趋势，经过10000次循环充放电后均保持较高的电容保持率。活性炭AC和MAC的电容保持率分别为91.4%和95.1%，盐酸预处理改善了活性炭的循环稳定性。活性炭MAC和AC 的储能方式都是双电层电容储能，在较大的电流密度下，电解液离子进入活性炭微孔的数量和占用微孔的比表面积差不多，在充放电循环过程中基本不存在比电容的变化。

图8 海带基活性炭的循环稳定性

图9 为海带基活性炭的Nyquist 图。从图中可以看出，海带基活性炭电极材料的等效串联电阻都很小，等效串联电阻值为高频圆弧区与阻抗谱实轴的交点对应的阻抗值。活性炭AC和MAC的阻抗谱低频区都基本与阻抗谱实轴垂直，这表明海带基活性炭具备理想电容的特点。此外，与活性炭AC 的交流阻抗曲线相比，MAC 阻抗曲线具有更短的过渡域，这意味着电解液离子在活性炭MAC 孔结构运输时具有更小的转移阻力。在超级电容器等效电路图中，Rs是与电解液阻抗相关的串联电阻，Cdl是由于电极/电解液界面而产生的电容电阻。与AC相比，活性炭MAC 中孔含量明显增多，平均孔径增大，孔道连通性也有所改善，电解液离子运输过程阻抗减小，Rs减小，导致活性炭串联电阻减小[31]。

3 结论

图9 海带基活性炭的Nyquist图（插图为等效串联电阻图）

本研究利用海带本身的“蛋盒”结构制备了具有多级孔结构的海带基活性炭，提高了活性炭的中孔含量，改善了活性炭的孔结构特性，最终达到了改善活性炭电化学性能的目的。结果表明，与活性炭AC相比，活性炭MAC的比表面积和中孔比表面积明显增加，中孔比表面积高达2178m2/g，SMes/SMic高达2.74，而活性炭AC 的中孔比表面积和SMes/SMic值分别只有321m2/g 和0.18，这说明活性炭MAC 的中孔含量得到明显增加。除此之外，活性炭的微孔结构也发生了明显变化，活性炭介于0.5～0.6nm的微孔结构基本消失，但是活性炭MAC中介于0.6～1nm 的微孔数量却明显增多，微孔平均孔径增大。MAC 的微孔比表面积虽然有所减小但是仍维持较大的数值。由于活性炭的孔结构特性得到改善，活性炭MAC 的比电容性能和倍率性能都明显优于AC。在电流密度为0.1A/g 时，MAC 的比电容达到了366F/g，而活性炭AC 的比电容只有266F/g。当电流密度从0.1A/g升高到10A/g时，活性炭MAC和AC的电容保持率分别为89.9%和80.0%。由于活性炭中孔含量的增加以及孔道连通性的改善，活性炭的交流阻抗性能也得到提高。