SnO2-C复合负极材料的维度设计用于锂、钠离子电池
2020-07-25魏润宏徐汝辉胡学军张克宇张业男梁风姚耀春
魏润宏,徐汝辉,胡学军,张克宇,张业男,梁风,3,姚耀春,3
(1 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云南昆明650093;2 昆明有色冶金设计研究院股份公司,云南昆明6500513 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南昆明650093;)
锂离子电池虽已广泛应用在新能源汽车、风光发电大型储能设备和便携式可移动电子设备上,但这些设备仍然对离子电池的比能量密度、循环寿命、功率密度提出了更高的要求。目前大规模商业化的传统石墨负极材料理论容量较低(372mA·h/g)[1],已很难满足市场特别是需要高总能量密度的电动汽车储能的需求,为了解决这方面的问题,高理论容量的金属氧化物作为锂离子电池(lithium-ion battery,LIB)、钠离子电池(sodium-ion battery,SIB)的负极材料而被广泛研究。其中SnO2由于成本低廉、储量丰富、理论容量较高(82mA·h/g)[2],更是候选者中的首选,但SnO2本身作为半导体材料[3],自身导电性较差,同时在充放电过程中形成锡锂、锡钠合金时,体积膨胀产生的较大内应力使得SnO2电极结构发生坍塌、粉化、脱落、团聚,从而使得电接触性变差,导致循环稳定性恶化,可逆容量降低[4]。而碳具有优异的柔韧性、导电性、导热性、较高的机械强度和良好的化学稳定性。将碳引入SnO2负极材料不仅可以促进电子和离子的传输,还有助于在循环过程中保持材料和电极的稳定性和完整性,从而提高了材料的循环性能、倍率性能、库仑效率等电化学性能[1]。因此SnO2-C复合负极材料已被广泛用于下一代锂、钠离子电池的开发。
本文介绍了SnO2存储锂、钠的机理和存在的问题以及SnO2-C 复合的概念和优势,并对SnO2-C复合材料的尺寸设计最新代表性进展进行了分类,阐述了构建原则和设计技巧,最后讨论了该领域未来的发展方向和前景,以及先进储能材料的合理设计和可扩展构造。
1 SnO2储存锂、钠机理
SnO2材料是n 型半导体材料,具有正四面体金红石型结构(图1), 晶格常数为a=b=0.4737nm,c=0.3186nm,α=β=γ=90℃,每个晶胞由2个Sn原子和4个O原子组成,单胞中Sn原子占据四方体顶点和体心位置,O原子形成六方密堆结[2]。
储锂[4-9]和钠[5-6,10-13]机理的反应式分别见式(1)~式(4)。
图1 金红石结构SnO2的单晶胞示意图[2-3]
首次嵌锂,SnO2被还原成金属Sn,同时生成基质非晶态Li2O,较大的首次不可逆容量主要是因为这一步不可逆造成的,但当SnO2颗粒是纳米级别或表面包覆导电剂时,式(1)是部分可逆的。SnO2材料进一步嵌锂的机制是Li 在较低的电位下,嵌入式(1)的反应产物金属Sn中生成Li-Sn合金LixSn,这一步嵌锂过程是可逆的[8]。在随后的脱锂过程中,发生的是逆反应,Li+和Sn发生去合金化反应,然后该反应反复进行[14]。式(3)为SnO2的首次嵌钠过程,SnO2被还原成金属Sn,同时生成Na2O,式(4)为Na 和Sn 生成合金NazSn,同时Sn 嵌钠过程中有明显的体积膨胀[11]。当纳米级的SnO2和导电剂复合时,嵌锂理论容量最大为1494mA·h/g,单质Sn 在嵌锂过程中的体积膨胀率为259%,SO2的嵌钠容量为1378mA·h/g,Sn 嵌钠过程中的体积膨胀率为420%。严重的体积膨胀会产生较大的内应力,使负极材料颗粒逐渐粉化并且团聚,影响了SnO2负极材料的循环稳定,导致电池的比容量迅速衰减[15]。除此之外,目前SnO2的商业化进程还受到另外两个问题的阻碍:①在重复的体积膨胀/收缩过程中,会持续形成新的固体电解质(solid electrolyte interphase,SEI)膜[4],SEI 膜的绝缘特性降低了活性物质与导电添加剂或集流器之间的电接触,这不仅造成较大的不可逆容量,同时还延长了锂、钠离子的扩散距离,增加了材料的阻抗;②纳米Sn 颗粒在循环过程中团聚成较大且无活性的Sn团簇。
针对SnO2所面临的这些问题,以合理、可控的方式将纳米尺寸的SnO2和碳结合起来,构建出具有明确结构、特定界面的SnO2-C 复合材料,已被证明是增强电化学性能的有效解决方式。从维度的角度出发,不同复合方式的SnO2-C 材料中,设计X 维(XD)的SnO2能优化锂、钠离子的扩散和运输路径。具体而言,零维(0D)SnO2的纳米结构自身能很好地缓解体积膨胀;一维(1D)SnO2除了能缓解体积膨胀外,还能提供一个通道网络,使电子和锂离子得到有效地传输;二维(2D)SnO2在垂直于SnO2纳米片的方向上,体积变化较小,超薄的SnO2纳米片提供了一个极短的锂离子扩散路径;三维(3D)SnO2在振实密度方面明显优于低维,而振实密度的增加能进一步促进体积容量的提升。X维碳不仅能增强电子传输,经过尺寸复合后还能用于缓冲SnO2的体积变化。0D 碳能对纳米SnO2进行碳包覆,起到缓冲体积膨胀、增强电导率的作用;1D 碳(如碳纳米管CNT)能够作为O 有效的机械载体,在缓冲SnO2体积膨胀的同时又能提供一维电子传导通路,达到建立一个坚固导电网络的目的[6];2D碳(如石墨烯)除了能作为SnO2体积膨胀的缓冲载体外,其本身还拥有大量诱使SnO2原位成核生长的官能团,而这种诱导方式合成后的SnO2纳米颗粒呈现出良好的均匀分散状态,能有效地抑制SnO2纳米颗粒的聚集和堆积[7];3D 导电碳材料的多孔结构能促进电解质的渗透,大比表面积能增大材料和电解质的接触,有效地缩短锂离子的扩散路径和加快电子的传输[11],达到增强复合材料导电性的目的。最后,合成的SnO2-C复合结构表现出良好的电化学储锂、钠性能,将SnO2-C 复合材料按照SnO2尺寸变化进行索引,从而突出所设计的尺寸设计和由此产生的协同效应,以及尺寸复合潜力。
2 锂离子电池中SnO2-C 复合负极材料维度设计
尺寸纳米化是解决SnO2体积膨胀效应最有效的方式,常见结构有0D(SnO2纳米颗粒)、1D(SnO2纳米线/管)和2D(SnO2膜/片)。
2.1 0D SnO2
0D SnO2纳米颗粒形状主要有球状、立方体状、碗状等[15-18]。这些具有特殊形状的零维纳米颗粒因为拥有较大的比表面积,利于材料与集流体、电解液的充分接触,所以能缩短电子和离子的扩散路径,提高倍率性能。然而,SnO2纳米粒子在充放电过程中易于团聚,同时因为自身较大的比表面积,使得纳米粒子与电解液发生更多的接触,所以颗粒表面会形成更多的SEI膜,导致复合材料可逆容量降低和循环稳定性变差。而将SnO2纳米颗粒与不同尺寸、不同维度的碳材料进行复合是强有力的解决方式,此外,碳材料还能显著地提高电极的导电性和缓冲锡锂合金的体积膨胀。
2.1.1 0D/0D复合
Huang 等[19]通过湿化学法结合气相处理制备了Fe3C改性的SnO2@void@C复合结构,合成示意图如图2(a)所示。Fe3C改性和碳保护壳都可以改善电导率,其中内部空隙可以容纳SnO2的体积膨胀/收缩,而外部碳保护壳可以阻碍活性材料的聚集。这样的结构改善了首次库仑效率,呈现出较高的可逆电化学容量和长的循环寿命。Liang 等[16]通过模板沉积的方法设计并合成了一种类似碗状结构的SnO2-C中空结构颗粒。所制备的具有共形碳载体的碗状SnO2-C 中空颗粒不仅在高容量、循环性和倍率方面表现出优异性能,振实密度还增加约30%。这主要归功于以下3 点:①首先碳支撑弓形空心结构。继承了传统碳涂层空心结构的优点;②弓形特征的粒子更好地增加了填料密度,同时改善了颗粒互连,有效地利用好空心粒子的空隙,从而提高了电极的体积能量/功率密度;③与球形粒子相比,这类弓形粒子与相邻粒子的接触面积更大,从而增强了电荷传输能力,并改善了结构。
2.1.2 0D/1D复合
SnO2纳米颗粒除了自身碳包覆,运用0D/1D的复合方式引入了一维碳材料来制备复合材料,能极大地改善了复合结构的电化学性能,例如SnO2-CNT、SnO2-碳纤维。一维碳材料能提供充足的空隙空间,缓冲SnO2材料的体积变化,此外有效的机械支撑作用、丰富的活性位点、一维电子传导通路都能极大地提高整个电极的导电性,从而达到显著提高循环性能的目的。Sun等[20]制备了Sn-SnO2@CNT纳米复合材料,合成流程如图2(b)所示,其中Sn-SnO2复合纳米团簇通过简便的方法均匀地嵌入CNT 网络中,这为锂离子的存储提供了丰富的活性位点,从而实现了高可逆容量和极好的倍率。Zhang 等[23]通过真空浸渍的方法成功地把超细SnO2纳米颗粒浸渍在多孔碳纳米管(pCNT)的内部,合成了SnO2@pCNT 复合材料。pCNT 不仅能缓冲体积膨胀,还能促进离子和电子的快速传输。此外,CNT壁上的介孔也能加速电解质的扩散。复合材料在电流密度0.1A/g下循环100次,比容量为968mA·h/g,即使在1A/g的高电流密度下,500次循环后容量仍然高达890mA·h/g。
图2 0D SnO2和X维碳材料复合结构的合成示意图[19-22]
2.1.3 0D/2D复合
具有许多优良物理和化学性质的2D 碳纳米材料被广泛用作SnO2纳米颗粒的导电载体,其中氧化石墨烯(GO)是一种具有大比表面积(2630 m2/g)、高电子迁移率[2.5×105cm2/(V·s)]和强机械刚度(1TPa)的理想碳质材料[24]。由于尺寸效应和界面相互作用,SnO2/石墨烯纳米复合材料表现出优异的性能。首先由于石墨烯表面上的羧基和羟基等官能团的存在,石墨烯可以诱导SnO2纳米颗粒成核,晶体生长和成型,使SnO2在石墨烯表面呈现出均匀分散和可控状态,能有效地抑制SnO2纳米颗粒的聚集和堆积。其次,SnO2/石墨烯复合材料形成的电子传导网络能缩短锂离子的迁移路径[25]。表1 主要汇总了不同0D/2D 复合材料的电化学性能。
Zhan 等[21]通过浸涂法在泡沫Ni 上制备出了SnO2/石墨烯复合结构,如图2(c)所示,复合材料在电流密度1A/g 下循环500 次后,容量保持在757mA·h/g。同时复合材料中Ni泡沫的引入在一定程度上提供了更多的空间来容纳巨大的体积变化,而石墨烯阻碍了SnO2纳米粒子团聚,提高了材料的电导率和电化学可逆性。Sahoo等[7]通过一锅法合成了石墨烯掺硼的SnO2/BG复合结构。由于硼的掺入,石墨烯表面会产生褶皱。一方面,可以为纳米颗粒提供锚定位点,使SnO2均匀分散在石墨烯二维表面上。另一方面,还能提供多孔结构,增强锂离子和电子的传递速率。
2.1.4 0D/3D复合
三维多孔碳材料因具有较高的比表面积、较窄的孔径分布、相互连接的孔结构以及柔性骨架的特征[22],引起了研究者们的注意。在各种碳基质中,3D 导电碳材料的多孔结构能促进电解质的渗透,达到增强电解质和电极之间反应的效果,同时还能缓冲SnO2的体积膨胀[41-42]。由于中空通道以及非常高的比表面积,多孔碳族材料具有许多独特的特征,如高电导率、短锂离子扩散路径和高电子传输速率[22,43-45]。
Saikia等[22]选取有序介孔碳作为碳材料,如图2(d)所示,合成的SnO2@CMK-8(有序介孔碳)复合材料在0.78A/g 的电流密度下初始放电容量达到了2485mA·h/g。Chang 等[43]采用微波辅助水热法制备了含有超细SnO2纳米粒子和介孔碳的SnO2/OMCS纳米复合材料,其中复合材料提供了足够多的活性位点,促进离子和电子的传输速率,同时核心的介孔碳具有良好的导电性和稳定的机械性能,这些优势使材料在3.5A/g 的超高电流密度下即使循环400次,依然有400mA·h/g 的可逆容量。Tan 等[46]在表面锡箔上原位形成2D SnOx(Sn/SnO/SnO2)和rGO复合材料前体。经过超声波处理,喷雾干燥和前体热处理后,2D前体转化为收缩的3D蓝莓形SnO2/rGO复合材料,其在0.5A/g的高电流密度下循环150次仍有708mA·h/g的可逆容量。
表1 0D/2D复合材料的电化学性能总结
2.2 1D SnO2
在1D SnO2/G 纳米合材料中,SnO2的形貌包括纳米棒、纳米纤维、纳米线和纳米管。制备方法主要包括原位水热/溶剂热、静电纺丝法和电子束蒸馏法等[25]。与SnO2纳米颗粒相比,具有连续1D 电子通路的1D SnO2负极材料用于有效的电荷传输已经引起了广泛的研究关注。
2.2.1 SnO2纳米线
Wang 等[47]先在纤维素纳米纤维的表面上沉积氧化锡凝胶膜,碳化后再用Ag纳米颗粒(Ag-NP)修饰,合成了凝胶Ag-NP/SnO2/C复合材料,如图3(a)所示。由于碳纤维支架缓冲了SnO2的体积效应,Ag纳米粒子增强了电导率,以及碳和SnO2的协同效应。复合材料在0.1A/g的电流密度循环后120次后,稳定的比容量为690mA·h/g。Liu等[51]通过同轴静电纺丝技术合成了自支撑无黏结剂核壳N-C@SnO2复合材料。这种结构不仅可以加速离子传输和提供足够的缓冲空间,而且还具有防止压缩和弯曲的高度灵活性,在390.5mA/g 下循环100 次容量保持在729mA·h/g。
2.2.2 SnO2纳米棒
1D SnO2纳米棒趋于团聚,这在很大程度上限制了其能力,而2D 石墨烯的引入可以使SnO2纳米棒均匀且紧密地锚定在2D 石墨烯上,达到既促进离子/电子的快速扩散,又能缓冲SnO2体积膨胀效应的目的。早期Jiang 等[52]设计合成的SnO2纳米棒/石墨烯复合材料便有着较好的电化学性能。近来,Wang 等[53]合成了具有很高初始放电容量的SnO2纳米棒/石墨烯复合材料。
2.2.3 SnO2纳米管
Tian 等[54]将CNT 封装到SnO2@C 纳米管中合成了CNT@void@SnO2@C 复合结构。这种结构囊括了碳涂层、CNT和中空结构的所有优点。首先除了纳米结构SnO2的优点外,碳涂层不仅可以消纳体积的膨胀,还可以防止SnO2的剥落。在长时间循环过程中,确保电极完整性的同时,也提高了整体电极的电子导电性。此外,CNT的中空通道加速了电子和离子传输速率,使复合材料表现出更好的锂储存和循环性能。该复合材料在循环350次后仍保持702.5mA·h/g的高可逆容量。Wu等[55]通过静电自组装法合成了石墨烯包裹SnO2纳米管(SnO2-NTs/G)的复合结构,在0.1A/g电流密度下循环200次放电容量为422.4mA·h/g。
图3 多维SnO2和多维碳材料复合结构的合成示意图[47-50]
2.3 2D SnO2
具有2D 形貌的负极材料的制备被认为是制备高可逆电极材料的有效途径,因为它们的大比表面积能提供大量活性位点,可以缩短电子和离子扩散距离以及加速金属扩散效率。
Jia 等[56]通过在碳布上生长合成SnO2纳米片的方式,制作合成了多孔的SnO2/C 复合材料,材料突出的优势就是提供了超大的比表面积,大的比表面积能提供很多的反应位点,使反应更加均匀。制备的多孔SnO2/C 纳米片阵列在电流密度为0.1A/g下,可以提供1378.6mA·h/g 的大可逆比容量以及约74.3%的初始库仑效率。Tian 等[48]采用水热法制造的SnO2纳米片和石墨烯复合材料如图3(b)所示,在0.5A/g 电流密度下,100 次循环后,容量为817.2mA·h/g。
2.4 3D微米SnO2的尺寸设计
将纳米SnO2与不同尺寸和结构的碳材料复合是解决SnO2基负极问题的最有效的方法之一,但应用到实际生产中仍有许多问题需要解决。第一,减小SnO2的尺寸反而会引入更多空隙空间,产生低振实密度并进一步导致低体积容量。第二,纳米SnO2材料的大比表面积更易引起界面副反应,因此导致低库仑效率。第三,纳米SnO2的合成对设备要求较高,流程较复杂,商业化进程还需要很长的路要走。对于以上的难题,采用直接合成微米级SnO2的方法基本可以解决。
Liu 等[49]通过水热法合成了花状SnO2/石墨烯复合材料,如图3(c)所示,其中花状SnO2结构的尺寸约为0.8μm。电化学性能测试表明,在电流密度为0.05A/g 下,花状石墨烯复合材料的首次放电容量和电荷容量分别为1588mA·h/g和1240mA·h/g。在0.5A/g 下循环50 次,容量保持在730mA·h/g。Kim 等[57]受植物石莲花的启发,合成了石莲花状E-SnO2@C 复合负极材料,花状叶片的分级和纳米多孔结构有效地增加了复合材料的活性比表面积,允许更多的Li 离子存储在空间中,从而促进了锂离子的扩散速率,因此E-SnO2@C负极表现出显著的电化学性能,拥有长循环次数(>800 次循环)和稳定的高倍率能力(高达10A/g)。Choi等[50]合成了SnO2-CoO-C蛋黄-壳微球,如图3(d)所示,微球在3A/g 的电流密度下循环1000 次放电容量为775mAh/g。高导电性的沥青衍生碳,蛋壳结构,金属Co 三者的协同效应,使微球具有优异的锂离子储存性能。
3 钠离子电池中SnO2-C 复合负极材料维度设计
3.1 0D SnO2
相较于SnO2在锂离子电池中的高容量表现,SnO2在钠离子电池中的应用研究并不多,这主要局限于低放电容量和低倍率性能的缘故。同时,SnO2在充放电过程中的体积膨胀和其表面持续形成SEI膜的问题,在钠离子电池中尤为严重,为了克服相应问题,引入碳材料,已被证明是一种显著提高复合材料电导率、改善电化学性能的方法。一维碳材料通常具有柔性结构,可以有效地缓解SnO2体积膨胀,同时1D 导电路径可以大大提高了负极的电导率;2D 碳纳米结构具有大的比表面积、优异的导电性和巨大的缓冲空间容纳能力;3D 多孔碳结构既促使电解质和复合材料紧密接触,还可以提供足够的空间来缓解体积膨胀,进一步提高复合材料的循环稳定性。
3.1.1 0D/0D复合
Ao 等[5]通过模板法合成了蜂窝状SnO2@C 复合材料,该蜂窝状复合材料因为其空腔的特性而具有出色的储钠能力,同时碳增加了电导率又缓解了SnO2的体积膨胀,在0.1A/g 电流密度下,100 次循环后,容量为251.5mA·h/g。Lu 等[58]合成了仙人掌状的SnO2@C复合材料,在0.02A/g电流密度下,50次循环后,容量为500mA·h/g。
3.1.2 0D/1D复合
Han 等[6]通过熔融渗透法合成了SnO2@hCNT 复合材料,多孔碳纳米管不但能作为电子和离子快速进出的通道,还能缓冲SnO2的体积膨胀,在0.1A/g电流密度下,100 次循环后容量为223mA·h/g。Ma等[59]合成了SnO2/rGO/CNT复合材料,SnO2/rGO/CNT和SnO2/rGO 分别在第11 个周期提供150mA·h/g 和78mA·h/g 的可逆容量,其中CNT 不仅阻碍了SnO2在石墨烯上的团聚,还能作为连接分散SnO2/rGO团簇的导电桥,从而提高了材料的循环稳定性和速率性能。
3.1.3 0D/2D复合
Hu 等[11]合成了双壳Co3Sn2/SnO2@C@GN 复合材料,这种独特的层次结构具有以下几个明显的优点:①双壳微结构巨大的内部空隙和大量的介孔能缩短Na+和电子的传输路径,同时增强结构稳定性;②无定形碳涂层和石墨烯的协同作用提高了材料的电导率和机械稳定性;③双壳Co3Sn2/SnO2异质结构是通过化学键结合而不是简单的物理堆叠,大大提高了电极材料的整体结构稳定性。因为该材料具有更薄的外壳、更强的柔韧性,因此有效地缓冲了SnO2的体积膨胀,当用作钠离子电池(SIB)的阳极材料时,在0.05A/g 电流密度下,150 次循环后,容量保持为371mA·h/g。
3.1.4 0D/3D复合
Wang 等[60]在以热法碳泡沫作为一个3D 导电网络和缓冲骨架的基础上合成Mo-SnO2@C复合材料,其中3D 碳泡沫能提高材料的倍率性能和循环稳定性,在0.1A/g 电流密度下,100 次循环后,容量为575.8mA·h/g。Kong等[42]通过溶胶-凝胶辅助喷雾干燥法合成了具有多孔壁的SnO2/rGO复合材料。rGO可提供高效的电子传输路径,多孔结构能促进电解质的渗透并增强电解质与电极之间的反应。所制备的3D 多孔空心SnO2/rGO 复合材料在0.2A/g 电流密度下,1500次循环后,容量为204mA·h/g。
3.2 多维
Wang等[53]把合成的1D超细SnO2纳米棒均匀紧密地锚定在3D 石墨烯纳米片气凝胶表面,制备合成了SnO2/GA 复合材料,具有高比表面积的3D 网络结构以及均匀分布的SnO2纳米棒使制备的复合材料具有良好的电化学钠存储性能,在0.05A/g 电流密度下,100次循环后,容量为232mA·h/g。Zhu等[61]将SnO2纳米棒固在石墨烯片上合成了SnO2纳米棒@GO复合材料,由于GO表面丰富含氧基团的存在,纳米棒一端固定并均匀分布在石墨烯上,特殊的组合方式避免了SnO2纳米棒的团聚并适应其体积变化,在0.02A/g 电流密度下,100 次循环后,容量约为200mA·h/g。
Chang 等[62]通过水热法制备出2D SnO2纳米片,再通过石墨烯负载SnO2纳米片制得SnO2@rGO复合材料,其中超薄纳米片状结构能有效地加速转化/合金化反应,SnO2纳米片能显著地增强嵌脱钠反应,在0.2A/g 电流密度下,150 次循环后,容量为230mA·h/g。Liu等[63]利用原子沉积法和水热法在碳布上合成了C/SnO2/C复合材料,由于碳布中的碳纤维柔软多孔,有效地缓冲了SnO2的体积膨胀,显著等提高了倍率能力,在10A/g电流密度下倍率达到342mA·h/g。
4 前景和挑战
基于多种尺寸结合策略,已经从纳米SnO2、微米SnO2中开发了广泛的SnO2-C 复合材料,在容量、倍率性能、库仑效率、循环寿命等方面都显著地改善了锂、钠储存性能,但仍有许多关键问题需要解决。
第一,尽管使用不同尺寸大小、不同复合方式的SnO2-C复合材料能极大地改善复合物的导电性,但由于SEI膜的形成,负极在初始循环中会损失大量的可逆容量,这会极大地影响材料的循环性能、倍率性能和库仑效率,甚至安全性能。因此,后续的SnO2-C 复合策略亟需提高锂、钠储存动力学和容量能力。
第二,体积能量密度是评估SnO2基负极材料实际电池应用可行性的重要参数。虽然设计了各种各样的结构、尺寸和形貌,部分解决了SnO2负极体积膨胀和导电性差的问题,但也出现了复合材料振实密度低、体积能量密度低等问题。
第三,过量的碳复合不可避免地会削弱SnO2基负极材料的比容量。因此,在未来SnO2-C 复合负极材料的设计和构造中需探索最佳碳含量。
第四,尽管多维SnO2及其复合材料性能较为优异,但由于结构复杂、原料昂贵、合成工艺流程繁琐、合成条件苛刻且相关研究较少,亟需寻找低廉的原料作为替代品,简化合成工艺,最大限度地减少合成条件之外的不利因素。
5 结语
本文根据SnO2(0D、1D、2D、3D) 和 碳(0D、1D、2D、3D)的尺寸变化对SnO2-C 复合负极材料的最新代表性进展进行了分类和阐述,重点介绍了复合材料的尺寸设计、所产生的协同效应以及性能增强的潜力。从0D SnO2开始,不但通过改变结构方式来缓解自身体积效应,还引入了不同尺寸的碳材料(0D、1D、2D、3D) 来合成各种SnO2-C 复合负极材料,达到改进锂、钠储存性能的目的。0D 碳多是简单的进行碳包覆,起到缓冲部分体积效应,增强电导率的作用;1D 碳材料提供电子传导通路能极大地提高整个电极的导电性;2D 石墨烯材料突出的优势在于在无黏结剂下能原位合成均匀分散可控的超细SnO2纳米颗粒,这能有效地抑制SnO2纳米颗粒的聚集和堆积;3D 导电碳材料的多孔结构能促进电解质的渗透,达到增强电解质和电极之间的反应效果。相比之下,1D、2D、3D 碳材料都能够有效地适应SnO2的体积变化,三者稳定的机械性能、较大的比表面积可提供更有效的电子和锂离子传输路径,从而加快了电子和离子的传输速率。相比于1D SnO2,1D碳在提高锂储存性能方面具有巨大潜力,主要是因为1D 碳和1D SnO2的尺寸匹配有助于同时解决体积变化、界面不稳定性和电子/离子传输问题。而2D SnO2主要由于其固有的结构和界面特征,与碳的不同维度具有较好的兼容性。基于2D 碳改性的高振实密度3D SnO2,显示出巨大的锂、钠储存潜力。此外,调整SnO2的不同维度和碳的维度之间的相互作用在改善复合材料的可逆容量、循环性能、倍率性能和库仑效率等方面起着重要作用。
通过可预测、可定制、可控、系统和经济的方式使不同维度的SnO2与碳复合,不仅可以指导先进SnO2-C 复合材料、电极和系统的构建,还为制取其他金属或金属氧化物的纳米晶体尺寸提供新的思路,并广泛应用于燃料电池、金属离子电池、锂硫电池、超级电容器和其他储能体系。