能源植物菊芋制备生物基化合物研究进展

周立坤，葛庆峰，滕厚开

（1 天津大学化工学院，天津300350；2 中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

依赖碳资源制备的化学品是人类生存和活动的重要物质基础，以化石资源为原料的生产过程具有不可再生性和严重的环境污染等缺点，因此基于生物质可再生碳资源进行的开发过程被认为是未来工业生产的一条重要路线[1]。

菊芋是碳源组成高度单一的天然生物质，新鲜的菊芋根茎含菊糖（或称“菊粉”）15%～20%，干基中菊糖可达70%～90%[2]。菊芋具有耐寒耐旱、抗风沙、保持水土等诸多生长优势，可在盐碱滩涂或沙化土地种植。菊芋对气候、土壤等自然条件要求低，具有种植简易、管理粗放等优势，可在全球广泛种植。菊芋通过根茎繁殖，产量高，是一种低投入高产出的经济作物[3]。构成菊糖的单体主要为果糖，含有羟基、酮基等官能团，化学性质较为活泼，可参与还原、氧化、脱水、异构等反应而转化为多种生物基化合物。菊芋秸秆富含纤维素、半纤维素和木质素，是一类天然木质纤维素[4]。此外，由于人体缺少消化菊糖的酶，菊芋不会像淀粉类食物一样成为人类摄取碳水化合物的主要粮食作物。因此，菊芋是一种作为工业填料的优良生物质。大力开发菊芋的工业化应用技术，能加快生物质资源的开发利用。菊芋资源产业链的建立，可扩大菊芋原料的种植面积。通过规模化种植，能为社会创造更多的就业机会，为国民经济发展提供实体产业增长点，甚至达到吸引劳动力西迁的效果。我国待开发的滩涂资源总面积逾200万公顷，沙漠化土地面积达2.6×104万公顷，可为菊芋种植提供广阔的土地。菊芋种植过程对沙化和盐碱滩涂土地的有效利用，还能达到保护环境的目的。

目前，菊芋的应用仍只集中在食品行业，产品制备过程主要基于物理法和发酵法工艺。菊芋根茎经过简单的物理加工用于制备菊芋粉、腌制咸菜、提取多糖组分菊粉。菊芋粉再通过深加工制备低聚果糖、可溶性营养膳食纤维、低热量甜味剂、增稠剂等[3]。然而，以菊芋为原料的化工应用研究还处于基础研发阶段，并以发酵法和化学法的高附加值化过程为主要手段[4-5]。发酵法的核心为生物酶，通过筛选、基因诱变或基因工程等改性手段达到提高酶活性、选择性等目的。此外，温度、溶液种类也会对酶的作用产生重要影响，是生物酶的重要研究参数[6]。化学法的核心是催化剂，包括固态型、液态型及固液分散型等。催化剂较生物酶的优势在于快速、高效、易操作、易分离等方面，但催化剂通常需要在温度更高的条件下才能更好地发挥作用。一种具有对原料高活性、对产物高选择性且具有较好稳定性的催化剂是化学转化的研究核心。依据化学转化过程，如何通过合成改性，以及活性晶相的富集和高分散等以提高催化剂的吸脱附和催化性能是研究的重点和难点。

本文概述了菊芋通过不同方式制备生物基化合物的研究或生产现状。针对菊芋根茎的开发研究，总结了几种转化途径的优缺点。基于几种热点目标产物，探讨了生物转化过程与核心生物酶的研究现状。对于化学法转化，着重总结分析催化脱水、催化加氢过程的催化剂分类和设计。针对菊芋秸秆的开发利用，基于其组成优势，结合目前纤维素和木质素的开发利用现状，分析菊芋秸秆转化的优势。最后总结分析了依靠物理法、生物法和化学法相结合的方式进行菊芋高附加值化的原因和优势。

1 菊芋根茎的转化

目前，对菊芋的利用主要集中于地下的根茎部分，通过物理法[3]、生物法[5]和化学法[7]转化实现。已经成熟的工业化产品仍只停留在食品行业，其根茎经过简单粗加工直接食用，或经物理提取菊糖、低聚果糖使用。根茎在不同生物酶的催化作用下可经过发酵制备生物乙醇[8]、生物丁醇[9]和生物柴油[10]等化学品。以菊芋根茎为原料的化学催化转化研究也已广泛开展，有大量文献报道由其根茎制备多元醇[7,11-12]、5-羟甲基糠醛（HMF）[13-15]以及乳酸和乳酸酯[16-17]等化学品的研究成果（图1）。菊芋地上部分的秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，以菊芋秸秆为底物的研究主要基于各组成的转化为研究对象[4,18]。

1.1 物理法

物理法利用菊芋根茎的过程，是利用简单的水热、机械等物理手段进行的，不以通过破坏其组成的菊糖分子来获得新产品的过程，物理法转化菊芋根茎主要在食品行业中使用。

图1 菊芋根茎转化途径

菊糖是一种果聚糖，是菊芋根茎中碳水化合物的主要组成部分。分子结构主要由果糖单元通过β(2,1)糖苷键连接，末端通过α(2,1)糖苷键与一个分子的葡萄糖单元相连。聚合度通常在2～60 之间，平均在30 左右[19]。菊糖具有低糖、低脂、低热量的特性，因为水解菊糖的糖苷键时需要在菊糖酶[19]或强酸作用下完成，所以食用后人体吸收菊糖的过程中不完全是以果糖和葡萄糖形式完成，这就大大降低了其甜度以及吸收的热量。因此，菊糖作为保健类食品对于人类，尤其是糖尿病患者的饮食调节具有很好的促进作用。菊糖是一种优质的可溶性膳食纤维源，有助于人体内双歧杆菌和乳酸菌的增殖过程，用作乳制品、面包、糖果等食品的添加剂，起到提高营养功能和改善食品口感等作用[20]。可见，菊芋根茎用于食品、保健行业具有明显的产品增值效果[21]。

菊糖的提取方法包括水热法、超声波辅助法、微波辅助法和酶法等[22]。基本步骤包括菊芋根茎水溶液的抽提、精制、干燥，工艺流程如图2。

图2 菊芋根茎提取菊糖的工艺流程

菊芋经物理法高附加值化的过程技术含量要求不高，通常得到的产品形式单一，附加值相对较低，市场需求较小，带动菊芋大面积种植，推动工业应用和产业化的过程比较困难。

1.2 生物法

生物法转化菊芋根茎制备高附加值化合物的过程是通过生物酶的发酵作用实现的。具有专一性的酶分子大部分由氨基酸长链组成，是一种具有催化作用的蛋白质。目前，基于发酵法高附加值化菊芋根茎的研究主要集中在生物乙醇、丁二醇、生物柴油和甘露醇等产品上。

1.2.1 生物乙醇

式中,p1为单个涡流损耗密度,a是导线的幅向侧宽度,k超导绕组的电阻率,ΔV是各个单元的体积,p2是各个单元的超导绕组涡流损耗之和。

乙醇可单独或与汽油混合作为汽车燃料使用，具有降低二氧化碳排放，保护环境的优势。目前在许多国家都有广泛使用，我国也开启了相关行业的支持政策。与玉米、甘蔗、甜菜等生物质制备乙醇的路径相比，以菊芋作为原料的最重要优势在于其非粮食作物，且具有很强的生长适应性，适合作为我国发展生物乙醇的原料。

生物酶催化菊芋根茎发酵制备生物乙醇的过程中，需要在酸或酶的作用下先将菊糖水解为单糖，生成的单糖随后在酵母或细菌作用下生成乙醇。整个过程也可以在一种酶作用下经一步发酵完成，此过程具有降低能耗、减少原料损失以及操作简单等优势。袁文杰等[23]采用具有生产菊糖酶、糖化多糖和乙醇发酵功能的马克斯克鲁维酵母（Kluyveromyces marxianus）YX01 一步发酵菊糖或菊芋根茎制备乙醇。以海水灌溉的菊芋根茎粉为原料时，过程中不需要对其进行蒸煮和预糖化处理，因此达到节省设备投资、节约能耗和节省额外添加菊糖酶费用的目的。糖化与乙醇发酵一步进行的另一优势在于，反应器中单糖浓度始终会保持在一个较低的水平，因此避免了因底物浓度的不断富集而对酵母菌产生的抑制作用，从而提高菌种的耐受性。当研究者采用批式补料方式进料菊芋根茎粉料时，可进一步提高发酵终点乙醇的浓度。为菊芋根茎制备乙醇进一步实现工业化提供工艺参考。董英等[24]研究了粟酒裂殖酵母（Schizosaccharomyces pombe）同步糖化发酵菊芋粉制备燃料乙醇的工艺，使用的酵母具有糖化。通过对菊芋粉颗粒、溶液pH、溶液浓度、灭菌温度、氧氮气体等因素的考察优化，产物乙醇的收率达到85.9%，发酵终点乙醇浓度可达94.8g/L，为生物法处理菊芋根茎制备乙醇的工业化过程中，对菌种的优化升级工作提供理论依据。

目前，限制菊芋根茎发酵制备乙醇大规模工业化应用的瓶颈主要在制备成本方面，大面积种植及系统化管理能有效降低生产成本。但是，只有当以菊芋制备的产品达到多样和发展成熟时才能提升大面积种植的经济价值。

1.2.2 生物丁二醇

2,3-丁二醇被广泛用于食品、医药、材料、平台化合物和液体燃料等领域，开发生物法制备丁二醇的工业途径具有绿色环保及可持续的优势。生物法催化糖类化合物制备丁二醇的酶同样包括两种，一种为只适用于催化葡萄糖、纤维二糖等单双糖底物的酶，如克雷伯氏杆菌属（Klebsiella），基于此类酶发展的工艺具有原料转化率和丁二醇收率高、副产物少的优势。以菊糖等多糖为底物时，需要结合水解酶进行酶解反应。芽孢杆菌属（Bacillus）相比Klebsiella 发酵单糖获得的目标产物收率不高，但可一步酶解多糖至2,3-丁二醇[25]。目前，催化丁二醇的菌种研究工作主要涉及人为干预诱变或借助基因工程等手段，来改善菌种对丁二醇的收率、对底物和产物的耐受性，以及提高单一类型（L 型、D 型、内消旋型）丁二醇的收率等。孙丽慧等[9]在研究菊芋根茎发酵制备2,3-丁二醇的工作中，以菊芋根茎粉或与水配成的菊芋浆液为原料，先在菊粉酶Novozymes EC 3.2.1.7 作用下水解12h，得到含有葡萄糖和果糖的菊糖酶解液。再通过菌种Klebsiella pneumoniae 作用，得到近50%收率的2,3-丁二醇和乙偶姻混合产物。作为天然生物质，菊芋根茎中含有一定量的蛋白质、氨基酸、木质素、纤维素以及矿物元素等，通过与葡萄糖、果糖以及二者混合组成的底物对比研究表明，在相同条件下，菊芋根茎粉/浆为底物时，菌种Klebsiella pneumoniae 表现的活性更高，菊芋根茎中微量元素的存在对发酵过程起到促进作用。

1.2.3 生物柴油

使用生物柴油过程中不需要对发动机进行改进，排气中也不含SO2等有害气体。因此，生物柴油是石油危机时代的理想替代品。生物柴油通过动植物油脂酯化或转酯化实现，其生产成本70%～90%为原料来源及处理过程[26]。而基于植物制备工艺的一大优势就在于原料来源的价格波动较小。当选用非粮植物为原料并形成固定产业链时，大量种植可以进一步降低成本。目前，国外植物油脂的来源主要为油菜菜籽油、转基因大豆、油棕、蓖麻子油等[26]。基于我国土地现状及菊芋的自身生长及组成优势，大力开发非粮植物菊芋制备生物柴油的工艺具有广阔的前景。

组成菊芋根茎中碳水化合物的单体主要为六碳糖，连同组分中的氨基酸、无机盐等物质，可为培养异养型油脂微生物提供碳源、氮源与矿物元素。酵母类油脂微生物中油脂含量较高[27]，赵鑫等[28]考察了酵母Rhodosporidium toruloides Y4利用菊芋根茎获得油脂的研究，由白皮菊芋浸提汁获得29.3%的油脂含量，原料酸解处理有助于提高微生物油脂含量，葡萄糖为基质时，酵母菌油脂含量提升至52.4%。上述对比结果说明，与单糖碳源相比，酵母Y4 对消耗多糖碳源生成油脂的活性较差。油脂酵母菌Y.lipolytica对直接消耗多糖类碳源制备油脂的活性同样较低。为避免多糖必须先经过水解后才能用于制备油脂微生物的不足，Cui 等[6]通过基因构建手段，将由乳糖酶高产菌株K.marxianus 提取的菊粉酶基因片段接连于油脂酵母Y. lipolytica ACA-DC 50109 细胞质粒中的表达载体pINA1317-INU1上，并培养获得一系列带有INU1基因的转化株，可直接利用菊芋根茎或菊糖基质碳源，一步法制备生物柴油。实验结果表明，转化株Z31 用于5%菊糖基质发酵78h 时，菌种细胞中油脂含量达到48.3%。以菊芋根茎溶液为培养基时，相同条件得到的油脂含量占细胞总质量的50.6%，其中，C18∶1脂肪酸占各类脂肪酸含量可达58.5%。一步法由多糖制备油脂菌种的研究工作，为菊芋根茎生产生物柴油工艺提供了进一步降低成本的技术，为菊芋工业应用提供了新的路线。

1.2.4 甘露醇

菊芋根茎在酶的作用下还可制备甘露醇，菌种取自乳酸菌。甘露醇是一种重要的化学品，被广泛用于医药、食品、化工等行业。朱豫等[29]通过Lactobacillus brevis 等乳酸菌分别发酵菊芋的酶解液（菊粉酶水解）制备甘露醇，研究表明菊芋酶解后的碳源比满足菌种对果糖/葡萄糖比例的要求，但也存在提高基质浓度时会抑制酶活性的缺点。采用诱变选育的乳酸菌发酵菊芋根茎酶解液时，相对总糖的甘露醇收率可达62%。

在菊芋根茎经过生物法制备各类化学品的过程中，核心在于酶的设计改造。研究时除需要侧重酶的专一性和对环境液耐受性等基本因素的开发外，更需要借助基因工程等手段设计制备出能催化多糖酶解与单糖发酵过程统一进行的双功能酶，从而达到降低生产成本和环境友好型生产的目的。

1.3 化学法

化学法转化菊芋根茎制备高附加值化学品的过程是通过催化剂的催化作用实现的。菊芋根茎与催化剂通过溶剂分散接触，在一定的气氛、温度、压力条件下，多糖分子经水解、饱和或氢解等过程生成新分子新产品。

1.3.1 加氢脱氧

果糖为构成菊芋根茎中碳水化合物的主要单体，加氢过程中，反应温度对产物多元醇种类的影响至关重要。加氢催化剂存在下，100℃时主产物为六元醇，随着温度的升高，主产物逐渐变为C2～4类低碳醇。表1为加氢条件下果糖、菊糖及菊芋根茎制备多元醇的结果，反映了反应条件及催化剂种类对产物分布的影响。

雷尼Ni因具有较高的活性和较低的制备成本，在山梨醇和甘露醇的工业生产中被广泛采用[30]。但此类催化剂使用过程中因不断溶于水而逐渐失活，并且会增加产物的提纯成本。担载型Ru 催化剂在这方面具有更好的效果，因此是另一种被广泛采用和研究的催化剂[31-32]（序号2，表1）。果糖加氢制备六元醇过程中，因反应温度、pH、溶剂、催化剂组成等影响，果糖也会通过异构反应生成葡萄糖，而葡萄糖加氢条件下的吸附力相对较强[33]，因此，甘露醇和山梨醇的选择性通常约为1∶1[34]。而甘露醇的价格较山梨醇高，某些情况会以提高甘露醇的产率为目的，催化剂中引入Cu 会提高甘露醇的选择性[35]。此外，降低反应温度有助于提高甘露醇的选择性[33]。胡军宏等[30]在专利中提到，通过使用雷尼Ni 与雷尼Cu（质量比8∶1）混合催化剂，甘露醇含量明显提高（序号1，表1）。以菊糖或菊芋根茎为底物的加氢反应中，山梨醇产率通常较甘露醇高（序号3～6，表1），原因之一是菊糖分子中除具有果糖外还含有少量葡萄糖，葡萄糖加氢的主要产物为山梨醇。而菊芋根茎较菊糖底物相比，山梨醇选择性进一步提高的主要原因在于菊芋根茎中含有一定量的葡萄糖单糖，以及菊糖的平均聚合度相对较小，提高了分子中葡萄糖的含量。菊糖分子中含有糖苷键，催化剂载体预先通过过硫酸铵或硫酸磺化处理能有效地提高其酸解能力，因此提高了六元醇的产率。

表1 果糖、菊糖与菊芋根茎催化加氢结果

提高反应温度时，果糖分子发生了逆羟醛缩合反应，C C 键断裂生成C2～4类多元醇，200℃以上时主产物为1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇及丙酮醇等[7]（序号7～14，表1）。W、Mo元素能促进C C键断键过程的发生[36]，能提高C2～4类多元醇的收率。菊糖、菊芋根茎制备C2～4多元醇的过程包括水解、C C 键断键与加氢反应。反应温度、氢气及水溶剂能提供多糖水解的发生[37]，Ni-W2C/AC催化剂兼具断键和加氢双功能作用，获得高选择性的1,2-丙二醇和乙二醇。W2C/AC 催化剂加氢活性较低，因此产物为不饱和物质丙酮醇。而雷尼Ni 和Ru/C 催化剂的断键能力弱，即使温度达到245℃，产物中六元醇含量也很高。可见温度和催化剂共同影响了反应的进行程度。此外，产物选择性也受底物浓度影响，通过泵注入方式进料可保证菊芋根茎始终处于低浓度状态，能大大提高1,2-丙二醇和乙二醇的收率，而抑制六元醇的生成，即使使用Ni/C 催化剂，六元醇的收率仍然很低。原因为低果糖浓度能抑制底物直接加氢生成六元醇，促进C C 断键产物甘油醛向1,3-二羟基丙酮异构，以及抑制底物聚合、降解等副反应的发生[12]。

综上可知，在菊芋根茎制备多元醇的过程中，菊芋根茎首先经热水提取得到菊糖、果糖和葡萄糖，之后菊糖水解生成果糖和少量葡萄糖。系统中果糖经过逆羟醛缩合反应生成1,3-二羟基丙酮和甘油醛，加氢条件下二者分别生成1,2-丙二醇和甘油醛；系统中葡萄糖经过逆羟醛缩合反应生成赤藓糖和乙醇醛，赤藓糖再经过逆羟醛缩合反应生成乙醇醛，最后乙醇醛加氢生成乙二醇[7]。整个过程涉及多糖水解、果糖与葡萄糖异构、C C 键断键、中间物种异构、竞争性加氢等反应。为获得高收率的目标产物，除在适宜的反应温度下，通过设计优化催化剂实现外，需要结合工艺过程研究[12]，以达到菊芋根茎经过加氢过程实现工业化应用的目的。

1.3.2 催化脱水

（1）5-羟甲基糠醛（HMF） HMF分子中含有不饱和官能团，化学性质活泼，可经过加氢、氧化、酯化、聚合等反应生成多种化合物，是一种重要的平台化合物[38]，可用于合成如柴油成分在内的液体烷烃[39]。酸催化作用下，HMF可进一步生成乙酰丙酸（LA），其分子中含有羧基与羰基官能团，化学性质也很活泼，同样是一种重要的平台化合物[40]。加氢条件及催化剂作用下，HMF可进一步生成2,5-二羟甲基呋喃和2,5-二羟甲基四氢呋喃，二者是合成聚酯、聚氨酯的醇类单体，可用于合成药物中间体、核苷衍生物等，同时也可作为溶剂、表面活性剂等[41]。生物质果糖在酸催化作用下容易脱水生成HMF，因此，HMF 也被认为是连接生物质资源与石油基化学品的桥梁[41]。图3为菊糖经过果糖和葡萄糖至HMF和LA的主要路径，整个过程需要在酸的催化作用下完成。通常，菊糖水解在水溶液及质子酸催化作用下实现。非水环境有B酸或L酸存在时，果糖的脱水过程很容易进行[42]。水溶液中，质子酸催化果糖或葡萄糖可直接生成乙酰丙酸[43]。水溶剂、有机溶剂或离子液体中在无机酸/盐[40]、酸性离子交换树脂[40,44]、分子筛[40,44]或杂多酸[40,45]催化剂作用下，果糖、菊糖与菊芋根茎很容易转化生成HMF，一些研究结果如表2所示。

图3 菊糖至HMF和LA的基本过程

表2 果糖、菊糖与菊芋根茎催化脱水结果

果糖制备HMF 为脱水过程，因此溶剂类型对HMF 的收率影响很大。采用两相溶剂时，可通过产物在溶剂中的及时溶出来进一步提升HMF收率，同时达到分离提取的目的。Dumesic 等[46]以果糖为底物，盐酸或离子交换树脂为催化剂，考察了水相和有机相混合构成的溶剂对HMF 收率的影响，提供了一条由生物质高效低成本生产HMF 的路线。纯水为溶剂时，HMF 收率为25.5%（摩尔分数）（序号1，表2），研究表明收率随着果糖浓度的提高而降低。采用水/甲基异丁酮构成两相溶剂时，由于生成的HMF 在甲基异丁酮溶剂中即时析出，因水相中发生的果糖脱水反应不断向右进行，其收率可提高至54.6 %（摩尔分数）（序号2，表2）。高沸点可溶性有机溶剂二甲基亚砜（DMSO）可促进HMF 的生成，当由水、DMSO 和甲基异丁基（甲）酮（MIBK）构成的两相溶剂时，能进一步提高HMF收率至63.0%（摩尔分数）（序号3，表2）。离子液体具有高度分散催化剂活性组分的作用，同时能为脱水反应提供溶剂环境，在糖类脱水制备HMF 过程中具有很好的效果[47,50]。配合离子液体使用时，催化剂的作用更明显，Ying 等[47]在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中加入咪唑盐、叔丁醇钾和金属氯化物后加热制备氮杂卡宾（NHC）/金属配合物催化剂，利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氯甲烷（[BMIM+]Cl-）由果糖制备HMF。研究表明，HMF的收率主要受NHC配体的立体化学性质影响，携带苯环的大配体表现出更好的催化活性。如在携带1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烯配体的NHC/CrⅡ或NHC/CrⅢ催化剂作用下，100℃反应6h 后，HMF收率为96%（序号4，表2）。

果糖在杂多酸、分子筛、酸性树脂等固体酸催化剂作用下可获得较高收率的HMF。Shimizu 等[44]在带压容器（0.97×105Pa）及有机溶剂DMSO 中考察了多种固体酸催化果糖脱水的效果。其中，杂多酸FePW12O40和分子筛Hβ作用下可分别得到49%和51%收率的HMF（序号5、6，表2）。通过压力调节及时排出产物中的水能进一步提高HMF的收率，不同催化剂作用下，其收率都可以接近100%，与此同时，可以大大抑制HMF 进一步脱水生成乙酰丙酸和甲酸。采用0.15～0.053mm尺寸的粉末状酸性树脂Amberlyst15 催化剂时，HMF 收率可达到100%（序号7，表2），研究表明，Amberlyst15 树脂尺寸的减小有助于催化剂表面和近表面吸附水的去除。菊糖直接制备HMF 时，由于菊糖水解速率较果糖脱水速率快，因此以菊糖为底物时，菊糖水解彻底，除产生还原糖外，产物分布通常与果糖脱水相近，且收率也很高。Carlini 等[45]通过考察几种锆和钛的磷酸盐催化剂后得到，高温焙烧后得到的立方晶型TiP2O7和ZrP2O7具有更高的比表面积，且催化剂表面酸性位以路易斯酸为主，因此二者在果糖和菊糖制备HMF过程中都具有较高的催化活性。釜式反应器中，在立方晶型ZrP2O7催化剂作用下，果糖和菊糖分别为底物制备HMF 时，其收率摩尔分数为44.9%、34.8%（序号8、9，表2）。微波辅助下，菊糖制备HMF过程中可进一步提高其收率，同时高反应温度下副产物中乙酰丙酸和甲酸收率也较高（序号10，表2）。

以天然生物质菊芋根茎为底物直接制备HMF过程中，由于菊芋根茎中含有蛋白质、木质素、无机盐等杂质，会降低催化剂的活性，因此反应前对其进行除蛋白、脱盐等预处理可以大大提升HMF的收率。Jeong[13]采用经过脱盐预处理的菊芋根茎为底物，以硫酸为催化剂，制备HMF 和乙酰丙酸。研究表明，较高温度及少量硫酸存在下，产物以还原糖和HMF 为主（序号11，表2）；而更高温度及大量硫酸条件时，产物则以乙酰丙酸为主（序号12，表2）。Du 等[14,49]使用固体酸NA-p 进行菊芋根茎制备HMF 的研究，催化剂为铌酸经过1mol/L 磷酸处理，并在300℃温度下焙烧制备。在水/2-丁醇（体积比为2∶3）组成的混合溶剂中，以菊芋根茎水溶液为底物时，HMF 收率为22%。脱除菊芋根茎中的蛋白质后HMF 收率达到35%（反应时间为60min）；对菊芋根茎溶液进行脱盐处理后，HMF收率提升至51%（反应时间为150min）；对菊芋根茎溶液进行脱盐和酶解处理后，HMF 收率可进一步提升至65%（反应时间为120min）。可见，以菊芋根茎为底物时，结合预处理的催化脱水过程有助于提升HMF 的收率。菊芋根茎在过氧化氢与二价铁离子组成的混合溶液中通过芬顿反应同样可制备较高收率的HMF[51]。

（2）乳酸与乳酸酯 果糖依次经过逆羟醛缩合、脱水、水合等反应可生成乳酸，乳酸与醇酯化后生成对应的乳酸酯，如图4所示。乳酸是一种重要的有机酸及平台化合物，被广泛应用于医药、化工等行业。乳酸与甲醇、乙醇、丁醇等再经过酯化反应生成乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，乳酸酯也是附加值极高的化合物。乳酸可以通过发酵和化学催化[16,52]过程由生物质制备，后者通常具有高效、环保、易操作等优势，是目前由生物质制备乳酸研究的热点。

由果糖经过化学催化法制备乳酸过程中，催化剂是研究的核心，其中均相催化剂包括各种碱金属的氢氧化物构成的无机强碱或氯盐、硫酸盐等构成的路易斯酸。无机强碱作催化剂时易于产物乳酸反应生成乳酸盐，此外，均相催化剂与产物的分离也会增加制备成本。催化糖类生物质制备乳酸的多相催化剂主要为路易斯酸类。β分子筛是具有十二元环的三维孔道结构，作为催化剂载体时能为单糖底物提供足够尺寸的孔道。Holm 等[16]利用Sn-β 催化剂（硅与金属的摩尔比为125），在甲醇溶剂中分别以果糖和蔗糖为底物，一锅法在160℃下反应20h，分别获得44%和64%收率的乳酸甲酯。Sn-β催化剂在催化蔗糖反应中也表现出很好的稳定性，使用6 次后，蔗糖转化率仍可达到100%，乳酸甲酯的产率较首次使用相比也有所增加。由于Sn-β催化剂具有很强的路易斯酸性位，因此对催化糖类制备乳酸和乳酸酯的选择性很高[17]。Sn-β催化剂在较低温度时就能促进葡萄糖向果糖的异构化反应，所以相同条件下Sn-β 催化剂催化葡萄糖时同样可以得到43%的乳酸甲酯。蔗糖为底物时，他们推测，在甲醇溶剂中生成甲基果糖甙和葡萄糖，二者分别经过醇解和异构反应生成果糖，果糖经过逆羟醛缩合反应生成二羟基丙酮和甘油醛，进一步脱水生成乳酸，乳酸再与甲醇经过酯化和异构化反应生成乳酸甲酯。填充多环芳烃的具有类石墨结构的介孔MCM-41，可为反应提供较多的催化活性位点。引入的Sn 与Si-MCM-41 中的Si 相连，可为催化剂提供L 酸性位，Sn-Si-MCM-41 材料中碳上具有的各种含氧官能团能为催化剂提供弱的B酸性位，并且可通过碳含量来调节B酸数量（适当的B酸能加速三糖的脱水速率）。通过改变Sn-Si-MCM-41 催化剂的制备条件，可调节材料中的L 酸与B 酸位点，在一定的反应条件下，可由果糖或蔗糖制备理想收率的乳酸或乳酸酯，并且催化剂的稳定性很好[53]。

图4 果糖至乳酸和乳酸酯的基本过程

菊糖为底物由化学法制备乳酸或乳酸酯的研究较少，Lei 等[54]以ErCl3为催化剂由不同多糖甚至天然生物质制备了乳酸，菊糖为底物时，240℃、2MPa N2条件下反应30min 后，乳酸收率为83.2%。相同条件下，果糖和蔗糖制备乳酸的收率分别为84.8%和82.9%，直接以天然生物质为底物的实验，ErCl3催化剂也表现出很好的活性。但直接以菊芋根茎为底物制备乳酸的研究主要以生物发酵法为主，如Kluyveromyces marxianus菌种[55]。

2 菊芋秸秆的转化

菊芋秸秆主要由纤维素、半纤维素、木质素、灰分以及可溶性物质组成。其中纤维素和半纤维素含量达到60%以上，因此以菊芋秸秆为底物的转化研究多基于纤维素和半纤维素进行[4]。化学法转化过程中，由于纤维素含有大量的氢键以及克服C C键、C O键断键所需要的能量，因此反应需要在一定的苛刻条件下进行[56]。以菊芋秸秆为底物，在复合催化剂WO3+雷尼Ni 催化剂作用下，245℃、6MPa H2条件下，乙二醇和1,2-丙二醇收率分别为29.9%和5.4%。预先对菊芋秸秆进行沸水处理，可去除其中的无机盐、粗蛋白等水溶性物质，相同条件下，产物中的乙二醇、1,2-丙二醇以及其他多元醇类化合物收率都有提高，多元醇产率提升18.7%。进一步提升反应温度至255℃，可获得41.4%收率的乙二醇和近5%收率的1,2-丙二醇。通过反应前后催化剂的X射线衍射（XRD）谱图对比表明，催化未处理的菊芋秸秆的催化剂中有新的物质CaWO4生成，说明天然菊芋秸秆中的无机盐对催化剂的毒化作用较大。菊芋秸秆中的纤维素半纤维素含量较玉米秸秆等天然生物质相对较多[4,57]，因此以菊芋秸秆为底物的高附加值化过程具有一定的优势。为了提高菊芋秸秆中糖类化合物的化学转化效果，可预先通过热水蒸煮以去除可溶性粗蛋白、脂肪酸、无机盐离子等物质，碱性溶剂（氢氧化钠、氨水）、氧化性溶剂（双氧水）或丁二醇溶剂去除木质素，碱性溶剂（氢氧化钠、氨水、热石灰水）破坏氢键[57]。碳水化合物纤维素、半纤维素的单体分别为六碳糖葡萄糖，和木糖、阿拉伯糖等五碳糖，因此可通过生物发酵法进行转化利用[58]，不同于化学催化法，低含量的无机盐有助于生物发酵过程。以菊芋秸秆为底物进行的发酵过程，增加氢氧化钠或碱性过氧化物预处理过程以去除木质素，可大大提升菊芋秸秆的发酵效果[58]。

菊芋秸秆中构成木质纤维素的另一重要组成部分木质素含量同样丰富，可达20%[4]。木质素填充于纤维素束之间，起到增强细胞壁和黏合纤维的作用，以增强植物体的机械强度。木质素是由对羟苯基、愈疮木基、紫丁香基这3种结构类型单体（如图5所示）随机形成的一种三维、多支链的复杂酚类聚合物，各单体之间通过酯类C O键或C C键相连，其中以酯类C O 键数量居多。木质素分子结构中包含芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可通过氧化、还原、水解、醇解、烷基化等多种反应用于制备高附加值酚类等化合物[59-60]。从木质素的结构和作用看，与纤维素和半纤维相比，木质素更不容易发生分解。转化木质素的途径包括热化学、化学催化和生物化学（或生物降解），热化学和化学催化具有高效彻底的效果，而构成木质素的结构为不可完全发酵成分，因此单纯依赖发酵手段难以实现对木质素的彻底分解。经过高温热解、汽化或液化等方式处理，木质素可被制备成生物油和合成气等化学品。化学催化转化木质素制备酚类化学品的过程中，酸碱催化剂主要催化酯类C O 键断键，但需要在较高反应温度和压力条件下才能完成，金属催化剂（如镍基催化剂）或有机溶剂作用下能使反应在较温和条件下进行。此外，离子液体或超临界流体有助于催化木质素分解过程的进行[60]。

图5 木质素3种单体的基本结构

此外，菊芋地上部分的叶子富含酚酸、黄酮及倍半萜类内酯化合物，具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤、降血压等作用，具有很好的药用价值，可以食用，还可以用作动物饲料。可见，菊芋作为能源植物具有很大的潜力。

3 结语

菊芋是一种非粮型、具有高附加值化价值的优良天然生物质，根茎富含菊糖类多糖，秸秆富含纤维素、半纤维素和木质素类碳源成分。为提升菊芋的转化效率和效果，建议结合物理过程、生物过程和化学过程协同处理方式进行转化利用。通过对菊芋根茎或秸秆进行清洗去污、烘干粉碎、研磨筛分等物理处理达到去除可溶性杂质、提高底物分散效果、增加反应接触效率、避免毒化酶或催化剂的目的。

基于菊芋根茎中多糖成分易溶于热水的特点，沸水提取后可获得富含菊糖、果糖和葡萄糖的菊芋汁溶液。在化学催化过程中，液相进料不仅能降低反应相数，由固-液-气三相或固-固-液-气四相接触（固体催化剂体系）减为液-气两相或固-液-气三相接触（固体催化剂体系），降低了反应难度。还能提高菊芋转化工艺的操作性，利用固定床通过泵注入方式进料能达到连续反应的效果。生物处理和化学处理相结合有利于菊芋秸秆中纤维素的转化，纤维素具有一定的结晶度，结构中含有丰富的氢键网络，氢键的存在使得纤维素很难在溶剂中溶解，单纯的化学降解条件比较苛刻。利用外切β-葡聚糖酶、内切β-葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等组成的复合型生物酶能在温和的条件下实现纤维素的分解，得到的葡萄糖单体更容易进行后续转化，因此生物法预先处理能大大降低后续化学处理的难度。菊糖的聚合度虽小，氢键含量也少，但生物预处理同样可为后续化学过程提供有利帮助。菊糖酶能有效酶解糖苷键并获得果糖单糖，后续催化转化过程对催化剂的选择可不考虑催化剂的酸性功能，着重筛选催化C C 键的断键能力即可，从而可简化催化剂组成的复杂性，降低生产成本。总之，按照物理、生物、化学手段依次对菊芋进行处理能有效富集各种碳源，以不同碳源为底物在对应的反应条件下进行的转化过程能大大提高目标产物的收率。

近些年，随着酶或催化剂转化多糖、木质纤维素等生物质资源不断取得的研究成果，为进一步拓展天然生物质的转化应用提供了理论基础。菊芋作为碳源组成高度单一、来源易得、处理简单的植物，可以作为未来打开生物质在化工领域大规模开发利用的敲门砖。