石脑油催化裂化掺杂对催化剂Mo配位及形态的影响

苗广发，崔 玲，于 睿

（1.东营市俊源石油技术开发有限公司，山东东营 257061；2.东营科技职业学院，山东东营 257061）

1 前沿

与传统的氧化铝相比，使用酸性较弱的载体可以改善烯烃加氢脱硫效果与加氢选择性之间的矛盾。但是，一部分研究采用酸性较强的催化剂也有同样的改善效果。因此，催化剂的酸碱性对选择性的影响机理尚不清楚。Mey等的研究结果表明CoMo/-Al2O3催化剂掺杂K后催化选择性有所提高，分析原因是催化剂的酸碱性改变。酸性部位从内部到末端均会发生双键异构化，K的引入会抑制该反应。另一项研究结果认为载体改性对催化剂选择性产生影响主要是通过CoMo硫化相形态的变化，而不是因为催化剂酸性的变化。但是该研究没有说明关于反应方案和反应系统中涉及的各个反应产率的信息。本研究对Mo元素的分布进行了分析，确定掺杂对石脑油催化剂的影响。

2 实验

2.1 催化剂

本文制备了CoMo催化剂，负载在含10% MoO3和2% CoO的工业氧化铝原催化剂上（表面积：210m2/g，孔体积：0.6cm3/g，孔径：109Å），并用B、Na或K改性。混合剂（硼、钠或钾）、钼和钴采用连续初湿浸渍法进行沉积。

初湿浸渍法采用H3BO3甲醇溶液或硝酸钠或硝酸钾水溶液，再用（NH4）6Mo7O24·4H2O水溶液浸渍固相，最后利用Co（NO3）2·6H2O溶液浸渍固相。每个浸渍步骤完成后，在393℃下干燥固相12h，最后在773℃下风干4h。采用相同的方法制备负载在纯氧化铝原催化剂上的CoMo催化剂（CMA）。B2O3的质量分数分别为2%、3%、5%和8%。钠和钾的质量分数为1%、3%和5%。用硼、钠和钾改性的CoMo催化剂分别命名为CMAB（x）、CMNa（x）和CMAK（x），其中x分别代表B2O3、钠或钾的含量。

2.2 催化剂特性

本文采用X射线衍射XRD（西门子D5000衍射仪）、X射线光电子能谱XPS（Kratos 光谱仪）、激光显微拉曼光谱仪Raman对催化剂进行了表征。

Raman与激光光谱仪结合使用，激发辐射器采用一种氦氖激光器（780nm），工作功率为10mW。采用100倍物镜，样品表面大约1μm的点被立即测量。Raman位移为1 400cm～ 100cm-1，记录时间为25s，光谱分辨率为cm-1。验证每个样品在不同位置获得的光谱的一致性。

3 掺杂对Co、Mo配位及形态的影响

表1列出一些处于氧化物状态的催化剂样品中的Mo3d5/2XPS光谱分析的结合能和半最大宽度。此外，还给出了Mo 3dx与Al 2p的原子比。Mo3d5/2的宽度和Co2p3/2峰值表明了Mo（VI）氧化物的存在。硼对Mo3d5/2的结合能没有影响，但是与CMA催化剂相比，Mo3d5/2的FWHM略微变宽，表明存在其他Mo部分。随着碱金属含量的增加，Mo3d5/2的结合能向较低值轻微移动，FWHM变窄。钠对Mo峰变窄的影响大于钾，峰的变窄主要因为聚合Mo类（Mo7O246-）转化为单体类（MoO42-）。XRD测量也证实了该原因，催化剂CMANa（5）中存在化合物Na2MoO4。

表1 催化剂的XPS分析

由于催化剂包含过渡金属氧化物类MoO3，利用Raman光谱技术获得钙化催化剂中金属氧化物类型的信息。一些因素会影响Raman光谱的准确位置，如金属负载、pH、前驱体、浸渍方法和杂质。CMA催化剂拉曼光谱在约920～950cm-1处较宽，两侧有肩部（约900cm-1和960cm-1）。在约320～350cm-1，225cm-1处也有其他的宽谱带，在约820cm-1处有一个小峰。此外，可以排除Al2（MoO4）3（1 000～1 010cm-1）的存在。Mo-O键拉伸带的典型区域为750～1 000cm-1。在920～950cm-1的带宽，可能存在各种Mo类。

约900cm-1处的肩部可能是单体未变形的类（约892cm-1和807cm-1处），另一个肩部约960cm-1处可能是更大的聚 合 类如Mo8O246-类（958～960cm-1）。（NH4）6Mo7O24·4H2O溶液（pH 5～6）在自然pH条件下，根据七钼酸根离子与单钼酸根离子平衡向左移动，八面体Mo类相对于四面体类数量较多。

含1wt%Na的CMA Na（x）与CMA的光谱相比，约900cm-1（未畸变）处的肩部强度增加，而约960cm-1（）处的肩部消失，约950cm-1（）处的峰值强度减弱。CMANa（3）光谱中约900cm-1处的肩峰在一个尖峰处发生了变化，约950cm-1处的肩峰几乎消失，约920cm-1处的肩峰强度急剧减弱。在CMANa（5）中，仅观察到约900cm-1处有一个尖峰，约920cm-1处有一个肩峰。因此，该化合物对应约900cm-1处的峰值。随着碱性金属的引入，XPS谱中Mo 3d5/2带的变窄表明四面体Mo类的形成。

对于CMAB（x）催化剂，随硼化物含量的增加，钼酸盐类的变化规律与碱性金属的变化规律相反。当硼化物含量增加时，单钼酸盐对应的峰相对强度减小，多钼酸盐对应的峰相对强度增加。因此，CMAB（x）相比CMA，和到MoO42-类的数量较高。XPS结果也显示Mo3d5/2能带展宽。随着氧化铝硼化物中硼化物含量的增加，羟基逐渐取代氧化铝硼化物。某些单体硼化物的OH会凝聚成一个氧桥，其中一个单体硼化物的OH与另一个单体硼化物的OH结合，最终形成覆盖层。最新研究发现硼酸含量小于5wt%的硼酸铝中硼酸和氧化铝羟基会共存。对于硼含量为8%的硼化氧化铝，其表面几乎完全由硼羟基组成。因此，根据载体中硼酸的含量在含硼铝的表面上支撑一种金属，则该金属要么附着在硼酸和氧化铝羟基的混合物上，要么仅附着在硼酸羟基上。在单体分子中可形成更大的聚合钼类，一方面由于钼与铝的结合比与B原子的结合强，另一方面硼含量的增加导致局部零电荷点（PZC）增加，可能导致在单体和聚合钼之间平衡点发生位移。

4 结束语

本文制备了CoMo催化剂，结果表明，Mo3d5/2的宽度和Co2p3/2峰值表明了Mo（VI）氧化物的存在。硼对Mo3d5/2的结合能没有影响，但是与CMA催化剂相比，Mo3d5/2的FWHM略微变宽，表明存在其他Mo部分。