工业循环水中钙离子测定分析方法优化

2020-07-25靳宗旺

化工设计通讯 2020年7期

靳宗旺

（新疆天利高新石化股份有限公司分析测试中心，新疆克拉玛依 833699）

循环水中钙离子含量是工业循环水水质控制中的一项重要指标。从腐蚀的角度来看，循环水中钙离子浓度的低限不宜小于30mg/L，CaCO3等可在金属管道表面形成保护膜，使金属管道免受腐蚀。从结垢的角度来看，钙离子是循环水中最主要的成垢阳离子。因此，循环水中钙离子浓度也不宜过高。在投加阻垢分散剂的情况下，传热面水侧温度大于70℃时，钙离子浓度的高限不宜大于200mg/L。钙离子能与一些阴离子形成沉淀，最常见的是碳酸钙、氯化钙、硫酸钙、磷酸钙。形成的沉淀附着在循环水系统管道上，换热效率降低（1mm垢降低10%左右），冷却水流量增大，水泵能耗增加。同时堵塞换热器，会使循环水流通面积减少。因此，钙离子含量必须控制在指标范围内，钙离子含量分析数据的准确性对工艺的正常运行非常重要。

1 方法原理

工业循环水中钙离子测定（GB/T 15452—2009）适用于工业循环水中钙含量在2～200mg/L。采用的是络合滴定法，Ca2+能定量与EDTA生成稳定的配合物，其稳定性较钙与钙指示剂形成的配合物强。在适当的pH范围内，Ca2+先与钙指示剂形成配合物，再用EDTA滴定，达到定量点时，EDTA从指示剂中夺取钙离子，使溶液呈现游离指示剂的颜色（终点颜色）。根据EDTA的消耗量，运用方程式定量计算，即可得出钙离子的含量。EDTA络合滴定法测定钙离子必须严格控制溶液pH为12-13，否则EDTA会和溶液中的铁、铝等其他金属离子发生络合反应，造成结果偏差。在分析过程中加入了硫酸和过硫酸钾用于氧化有机磷系药剂以消除对测定的干扰，因此通过加入氢氧化钾溶液调节pH。三乙醇胺用于消除铁、铝离子对测定的干扰。

2 分析步骤

用移液管移取50mL过滤后的水样于250mL锥形瓶中，加1mL的硫酸溶液和5mL的过硫酸钾溶液，加热煮沸至近干，取下冷却至室温加50mL水、3mL三乙醇胺、7mL氢氧化钾和约0.2g钙-羧酸指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定，近终点时速度要缓慢，当溶液颜色由紫红色变为亮蓝色时即为终点。在滴定过程中发现终点蓝紫色过程长，颜色不灵敏，滴定至蓝色后易反色成蓝紫色导致分析结果偏差大，很难达到标准要求的平行结果绝对误差不大于0.4mg/L的要求。

针对以上问题通过对分析过程中的比对研究发现以下几点影响整个分析过程。

2.1 钙羧酸指示剂的影响

标准规定：“0.2g钙-羧酸指示剂与100g氯化钾混合研磨均匀，贮存于磨口瓶中”。只规定了配制和贮存方法，没有明确贮存期限，使用完一瓶后进行更换新指示剂，在化验室实际分析运行过程中发现，钙羧酸指示剂在光照条件下易变质，一段时间后试剂颜色变浅，加入样品中后紫红色颜色较浅，影响终点颜色不敏锐，不易判断终点。

2.2 加热煮沸残余量的影响

标准要求“加热煮沸至近干”，没有明确要求残余量，导致分析人员凭借主观判断没有统一标准，从而导致对分析结果有影响。

2.3 pH调节的影响

EDTA标液络合滴定测定钙离子含量是在pH为12～13条件下，分析过程中加入氢氧化钾的目的是用来调节溶液pH。由于循环水中加入氧化有机磷系药剂，为消除机磷系药剂对测定结果的影响，在分析过程中加入了硫酸和过硫酸钾，这两项物质皆显酸性，随着滴定剂的加入，溶液的pH也会随之降低，标准中加入氢氧化钾的量（7mL）在整个滴定过程中不能满足滴定条件（溶液pH为12～13）的要求，导致钙离子反应不完全，滴定至终点后，蓝色又很快返回紫红色现象。所以向溶液中加入氢氧化钾将溶液pH控制在12～13这一过程很关键。