油气田含硫污水处理方法及前沿进展

2020-07-25李霄，钟嘉

化工设计通讯 2020年7期

李霄，钟嘉

（中国石化西南油气分公司采气二厂，四川阆中 637400）

在油气田开采过程中，硫化物普遍存在，会造成腐蚀、结垢情况，还会使硫酸盐还原菌SRB繁殖，严重影响污水的处理。含硫污水中的硫化物多以S0、S2-、SO42-等形式存在，这些硫化物有一定的毒性和腐蚀性，会影响天然气开发的质量。在这种情况下，需要加强对油气田含硫污水处理方法的研究，减少环境污染的同时，还能节约生产成本，提升油气田环境和经济效益。

1 油气田含硫污水来源及危害

在油气田开采天然气的过程中，会伴生地层水，而含硫气田伴生出的地层水和天然气中含有的硫化物会对环境造成一定的污染，需要对其进行脱硫脱水处理后实现回收。

1.1 天然气开采中产生的含硫污水

（1）普通的有机或无机含硫污水，主要来源于天然气脱水或开采过程中；

（2）有机或无机硫废碱液，主要来源于天然气脱硫或轻烃回收过程中。

1.2 含硫污水具有较强的危害

（1）管道腐蚀。油气田污水中存在的硫化物会对一些设备、管道等造成腐蚀，减少管道的使用寿命，另外污水中含有的硫化氢气体还会逸出，造成人员中毒。

（2）硫酸盐还原菌SRB危害。SRB的存在会导致水质变差，水体发黑、发臭等，还会增加悬浮物量，而且SRB也具有一定的腐蚀性，会对钻采设备、金属材料就等造成腐蚀，而且其腐蚀产物还容易和水中结垢离子发生反应，形成污垢造成管道堵塞等，增加注水难度。

（3）增加生产作业场所安全环保风险。含硫污水中普遍存在一些硫化氢气体，该气体属于有臭鸡蛋味的剧毒气体，在常温状态下，含硫污水中的硫化氢气体也会逸出，因此涉及含硫污水输送及处理的工艺管道严禁泄漏，一定程度上也加大了企业的安全环保生产的风险。

2 油气田含硫污水处理方法及前沿进展

2.1 物理法

对含硫污水利用物理法进行处理主要应用气提法，利用水蒸气通过水层时水溶液的蒸汽压大于外压时产生的沸腾作用，同时液体会向气泡内进行蒸发和扩散，在这种情况下，能够促使污水中含有的硫化氢分离出来。由于气提之后污水中存在的硫化物含量依旧很大，会导致后续除硫成本增加。因此，在对气提法不断创新研究过程中，目前逐渐采用负压气提法，在污水气提塔中产生负压，促使气体的饱和溶解度下降，在负压抽吸的作用下，能够将产生的硫化氢气体抽出，并消除气相和液相中硫化氢的压力平衡，减少硫化氢分压，并调节污水的pH，促使污水中存在的硫化物转变为硫化氢分子，进而有效去除。同时，负压气提法可以将空气、燃料气为气提气。假如利用空气进行气提，鼓风机的风量可以控制在100m3/h以内，风压为40kPa；假如利用燃料气进行气提，鼓风机的风量可以控制在80m3/h以内，风压在25kPa以内。负压气提法技术流程如图1所示。

图1 负压气提法技术流程

2.2 化学法

2.2.1 沉淀法

利用沉淀法能够将污水中含有的硫化物沉淀并去除，该方式适用于含硫量较高的污水中。该方法的原理是促使污水中的金属离子和硫化物进行反应，促使其生成硫化合物，进而沉淀并和污水分离。在进行反应过程中，可以利用铁化合物、钙化合物、铜化合物等药剂作为金属离子，在化学反应之后，生成的沉淀物颗粒表面积较大，在污水中较为分散，假如未及时过滤，会对水质造成二次污染。因此，在利用沉淀法之后，还可以进行絮凝反应。常用到的絮凝剂包括聚合氯化铝、硫酸铝、聚硅硫酸铁等，利用这些絮凝剂在污水中形成具有网状的高分子絮状物，利用吸附架桥和中和反应，将污水中含含硫量降低，这种方法适用于污水中硫化物较少的情况下。目前，研究出了一种无机高分子絮凝剂，也就是聚合磷硫酸铁，在50mg/L浓度的含硫污水中，能够有效去除其中存在的硫化物、悬浮物以及COD等，而且还能降低污水的浊度，去除硫化物的效率高达90%，而且絮凝能力强，沉降效果良好，在对沉降物进行过滤之后，污水变得清澈，并符合回收利用的标准。

2.2.2 氧化法

含硫污水氧化法的处理方式较多，比如化学氧化法、空气氧化法、催化氧化法等。利用硫化物具有还原性的特点，对其进行氧化反应，促使硫化物转变为硫单质、硫酸盐等物质。具体方法如下：

（1）化学氧化法：主要是应用高锰酸钾、过氧化氢、氯气等氧化剂对含硫污水进行氧化处理，其中过氧化氢的氧化效果较为明显，而且反应时间较短，其他氧化剂在氧化过程中很容易产生副产物，加大污水的处理难度。但是过氧化氢价格较高，会加大石油企业的污水处理成本。经过研究发现，在常温常压下，应用硫酸铵对含硫污水进行处理，将过硫酸铵和硫化钠的比例设置为1∶1.5，去除硫化物的效率会达到99.89%，符合油气田注水的标准。

（2）空气氧化法：主要是向污水中注入空气、加热蒸汽等，该方法适用于任何废水中，尤其是钠盐含量较少的含硫污水中。该方式较为简单，不会对大气造成污染，而且还能有效将废水中存在的硫化钠氧化成硫代硫酸钠（Na2S2O3），将污水中的S2-去除，具体反应式如下：

经过研究，当气和水的比例为8∶1时，反应时间为35min，含硫物质的处理效果更加显著。

（3）催化氧化法：主要是利用催化剂和污水中的含硫物质进行催化氧化反应，该方法适用于各种类型的含硫污水中，常用到的催化剂有活性炭、过氯化物、醌类化合物或者铁、钴、镍等化学物质的盐类物质。经过研究，采用催化空气氧化的方式，对含硫浓度较高污水进行处理，在20℃的温度环境下，反应器中气体和液体的比例设置为1∶2，催化剂使用量为硫化物含量的1/10，在这种情况下，去除硫化物的效率可达到80%。

2.3 生物法

对含硫污水采用生物法进行处理，主要是借助水中含有的微生物产生的新陈代谢作用，促使油气田含硫污水中硫化物转变为硫单质和硫酸盐等物质，促使有害废水转变为无害可回收水体，在这个生物处理过程中，主要是利用酶的催化反应实现。硫化细菌主要有浮游衣细菌、球衣菌、贝氏硫磺细菌等，能够和硫化氢发生氧化反应，生成硫元素，并促使其沉积到细胞内。采用的微生物包括两种类型，第一是有氧生物，选择那些能够在细胞外形成硫单质的菌，例如丝状硫细菌，利用该微生物，能够实现硫化物浓度的控制，改善氧和硫化物的比例。第二是缺氧生物，利用光合细菌实现厌氧氧化反应，例如光合硫细菌，能够将硫化物转变为硫单质并去除。目前采用光合细菌处理硫化物的应用较少，这是由于该反应需要在光照下进行，而且细菌的细胞质生长速度会对其氧化效率造成影响。这两种生物氧化方式相对比，在等量硫化物反应过程中，后者产生的污泥量较多。