离子交换法提取西瓜皮果胶动力学分析优化设计

顾焰波，刘显明，江冰

南京理工大学泰州科技学院（泰州 225300）

果胶（Pectin）分子式为C5H10O5，属于水溶性膳食纤维，常见于蔬果之中。但不同种类的蔬果其内在的果胶含量是不同的。果胶是一组聚半乳糖醛酸，其分子量50 000～300 000 Da，平均分子质量通常为14万 Da。果胶在植物细胞壁内为不溶性果胶。其成品一般呈粉末状态，颜色以白色为佳，果胶在食品、医药等方面都有广泛的用途[1-2]。

西瓜皮是人们食用西瓜或工业化生产西瓜罐头后的废弃物，全国每年都有大量西瓜皮被白白地扔掉，造成资源的浪费，且又易污染环境。由于西瓜皮中果胶含量相对较高，如若对其资源进行再利用，可增加经济效益，具有颇高的研究意义。

目前，关于果皮中果胶的研究主要集中在果胶的提取工艺优化[3-4]，而关于果胶提取动力学模型研究较少[5-6]，特别是鲜有人研究关于离子交换法提取果胶的动力学模型。此次试验利用离子交换法从西瓜皮中提取果胶，对其工艺条件进行优化，在此基础上根据Fick第二定律建立浸提过程动力学模型，并进行果胶动力学分析优化设计，为生产工艺开发提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

西瓜；D-半乳糖醛酸（上海麦克林生化科技有限公司）；咔唑（上海润捷化学试剂有限公司）；盐酸（以上均为分析纯，无锡市佳妮化工有限公司）；732型阳离子交换树脂（上海化学试剂公司）、浓硫酸（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）。

微型高速粉碎机（XFB-2009）；精密数显酸度计（PHS-3C）；分析天平（AL104）；可见分光光度计（722N）；数显恒温水浴锅（HH-1）；电热恒温干燥箱（DHG-9202.3SA）；增力电动搅拌器（JJ-1）；循环水式多用户真空泵（SHZ-D Ⅲ）；旋转蒸发器（RE-52型）。

1.2 试验方法

1.2.1 西瓜皮预处理

将清洗干净的新鲜西瓜皮切下，用蒸馏水冲洗，切成直径为10 mm左右的碎块，放入烧杯中，加蒸馏水使西瓜皮完全浸没，浸泡约0.5 h（除去杂质）。然后将烧杯置于沸水浴中煮5 min左右，沸水浴灭掉果胶酶后，晾干，放入烘箱中烘干，用高速粉碎机将西瓜皮粉碎成粉末，备用。

1.2.2 阳离子交换树脂预处理

阳离子交换树脂预处理，参考文献[7]。

1.2.3 西瓜皮果胶提取方法

用2 mol/L盐酸，加入一定体积蒸馏水，配置不同pH盐酸溶液于250 mL锥形瓶中。称取1.00 g备用的西瓜皮粉末，缓缓倒入250 mL三口烧瓶中，再称取一定量的氢型树脂，同样加入烧瓶中，加入一定体积一定pH的盐酸溶液，设定适当温度，将三口烧瓶放入水浴锅，并用电动搅拌器进行搅拌，浸提一定时间后取下三口烧瓶，室温下冷却后倒入布氏漏斗中开启真空泵抽滤，收集滤液即为果胶浸提液。

1.2.4 半乳糖醛酸标准曲线的绘制和果胶得率计算

采用咔唑比色法测果胶的含量[8]。以半乳糖醛酸浓度和吸光度为坐标轴，绘制标准工作曲线。半乳糖醛酸浓度与吸光度之间的一元线性回归方程为y=0.007 5x+0.014 3，R2=0.990 9。其中：y表示所测吸光度，x表示半乳糖醛酸的质量浓度（μg/mL）。

果胶浸提得率Y按式（1）计算。

式中：果胶产量以水解后生成的半乳糖醛酸计，%；N表示从标准曲线上对应查得的半乳糖醛酸质量浓度，μg/mL；V表示浸提液体积，mL；m表示称取果皮粉末的质量，g；A表示浸提液稀释倍数。

1.3 果胶浸提动力学模型构建

根据Fick第二定律构建果胶浸提动力学模型，参考文献[6, 9]。果胶的提取过程是一个较为繁复的过程，其过程包括两步：首先不溶性果胶转化为可溶性果胶，其次可溶性果胶从植物组织中扩散到浸提液中。另外，在整个果胶的浸提过程中，也在同步发生降解，设C为西瓜皮中的初始果胶质量浓度（μg/mL）；原果胶溶解速率常数为K1(s-1)；浸提液中可溶性果胶的分解过程的速率为K2(s-1)；Y(T)为经过T时间浸提后溶剂中所含有的果胶的质量分数，X(T)为经时间T浸提后植物组织中原果胶的质量分数；D(T)为经T时间果胶降解的质量分数。

原果胶向可溶性果胶转移过程如式（2）所示。

浸提液中果胶质量分数Y(T)，同时进行累积与分解：

式（2）和式（3）过程在实际中是同时发生的，在考虑时需将其进行合并，积分得到X(T)，Y(T)，D(T)随时间变化。

式（7）描述的是理论情况，即果胶未降解（K2=0），现实中不存在未降解的理想情况。所以要从式（5）中寻找时间最大值Tmax，此时果胶含量Ymax最高。

动力学优化参数可由式（8）和式（9）得到。

2 结果与讨论

2.1 优化提取工艺条件

准确称取5份西瓜皮粉末，每份1.00 g，分别加入不同用量的732型氢型树脂（占西瓜粉末重，下同），在料液比1∶50（g/mL），pH 1.5，温度85℃，时间2.5 h条件下，浸提果胶，结果见表1。随着树脂用量的添加，果胶得率明显提高，表明离子交换树脂法与传统的酸提取法相比较，它的果胶提取率高，且选择7%的树脂用量为宜。在树脂用量确定情况下，研究提取温度、pH、浸提时间、浸提料液比参数对果胶提取得率的影响，结果见表2。

表1 树脂用量对果胶得率的影响

表2 各因素对果胶得率的影响

在单因素试验的基础上，采用L9(34)设计成正交试验，对西瓜皮中提取果胶的工艺参数进行优化。试验数据及处理结果见表3。由表3可知，R温度＞RpH＞R料液比＞R时间，四因素对果胶得率的影响顺序为：浸提温度＞pH＞料液比＞浸提时间。正交试验确定的最佳优化条件为：pH 1.5，温度85 ℃，时间2.5 h，料液比1∶50（g/mL）。此条件下进行试验，果胶提取得率可达13.74%。

表3 正交试验结果与极差分析

2.2 动力学模型

2.2.1 不同提取温度对果胶得率的影响和模型参数的确定

在最佳工艺条件（pH 1.5，料液比1∶50 g/mL）下，研究不同提取温度（75，80，85和95 ℃）对果胶得率的影响，结果见图1。利用Fick第二定律，构建动力学模型，用SPSS软件计算参数，得到溶解速率K1、降解速率K2、最佳时间Tmax和最佳得率Ymax，计算结果见表4。且由表4中85 ℃获取的数据，最佳提取时间和得率与正交设计最优工艺条件结果相符合。

图1 不同提取温度对果胶得率的影响

表4 西瓜皮果胶浸提动力学模型参数

2.2.2 模型参数有效性检验

对动力学模型进行有效性分析，对模型得出的理论值和试验所得的数据进行残差分析和F检验。由表5可得，随着西瓜皮中果胶浸提时间的延长，试验所得的残差无显著地对零系统偏差，无正和负系统的趋向性，这说明用分析试验结果得到的动力学模型来描述该西瓜皮中果胶浸提过程是成立的。而由F检验的系数r可得，试验的离散数据的置信度在99%以上。

表5 西瓜皮果胶浸提动力学模型统计分析

2.2.3 模型预测能力验证

由表5可知，模型是有效的。在不同温度（75，80，85和95 ℃）下，对果胶得率试验测定值和模型预测计算值进行比较，获得的结果见图2。同时图中列出了在最佳提取温度85 ℃情况下，原果胶量和果胶降解量随时间变化的曲线。由图2可知，试验测定值和模型预测计算值结果吻合较好。因此，利用Fick第二定律构建的动力学模型能较好地预测果胶提取的动力学过程。利用此模型，所获的动力学速率参数，在一定程度上能为西瓜皮生产开发提供理论支撑。

图2 动力学方程拟合曲线

2.2.4 表观活化能

由表4动力学参数K1求得回归方程，方程为：lnK1=-2 637.3×（1/T）-1.120 7，R2=0.993 9。由Arrhenius公式求得加树脂试验活化能Ea=21.93 kJ/mol，比传统提取法未添加树脂提取果胶明显降低[6]。活化能越低，反应越容易进行，由此可见离子交换法提取西瓜皮中果胶明显优于传统的酸提法提取果胶。

3 结论

1) 通过单因素试验和正交试验获得了提取果胶的最佳工艺条件：离子交换树脂用量7%，pH 1.5，提取温度85 ℃，提取时间2.5 h，料液比1∶50（g/mL）。在此工艺条件下，果胶得率为13.74%。

2) 利用Fick第二定律构建的动力学模型，并进行有效性分析和模型预测能力验证，表明构建的动力学模型能较好地预测离子交换法提取西瓜皮中果胶提取的动力学过程，为生产工艺开发提供理论依据。

3) 根据构建的动力学模型所获得的动力学参数进行分析优化，其中在提取温度85 ℃下，Tmax=149.5 min，Ymax=13.65%，与单因素试验和正交试验结果相符合。