盐湖老卤中硼的萃取工艺研究①

李 贺， 宁顺明， 张丽芬， 吴江华

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙410012）

硼酸是一种重要硼制品，广泛应用于玻璃、陶瓷、医药、冶金和国防工业中。 我国盐湖蕴藏着丰富的硼资源，约占中国硼储量的36%，有效开发盐湖硼资源对我国硼产业具有重要意义［1］。 目前，盐湖卤水提硼的方法主要有酸化法［2-3］、沉淀法［4］、离子交换法［5-6］、溶剂萃取法［7-9］等。 溶剂萃取法具有原料适应性强、萃取选择性好、萃取率高等优点，可直接生产高品质硼砂或硼酸产品，技术应用前景广阔。 常用硼萃取剂为脂肪醇类，尤其是一元脂肪醇，可直接用纯水反萃负载有机相，硼反萃率高，反萃液直接蒸发结晶可获得硼酸产品。 因此，本文以青海某盐湖老卤为原料，采用异辛醇进行萃取提硼研究。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

实验原料为青海某盐湖卤水经自然蒸发浓缩，脱钠、钾后的卤水，即盐湖老卤（pH ＝5.0），其化学成分见表1。

表1 盐湖老卤主要组成／（g·L-1）

主要试剂：硫酸、异辛醇均为分析纯，磺化煤油为市售。

主要设备：PHS-3E pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司），SHA-C 型水浴恒温振荡器（常州澳华仪器有限公司），R205S 型旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）。

1.2 实验原理

萃取：一元脂肪醇分子中羟基与硼酸分子中的氢氧根缩水发生酯化反应［10］，形成硼酸异辛酯，硼酸异辛酯中的烷基不溶于水而可以与煤油混溶，其在有机相中的分配比很大，从而达到提取硼酸的目的。

反萃：酯类在中性或碱性条件下容易水解，硼以硼酸或硼酸盐形式进入溶液中，反萃后的有机相得到再生。

1.3 实验方法

取异辛醇、磺化煤油按一定比例配制所需浓度有机相，用硫酸调节盐湖老卤pH 值。 量取卤水、有机相于125 mL 分液漏斗中，置于振荡器中振荡一段时间，振荡结束后静置分层，取下层液分析元素浓度，计算硼萃取率。 向装有负载有机相的分液漏斗中加入一定体积反萃剂，置于振荡器中振荡，反萃结束后，静置分层，取下层液分析元素浓度，计算硼反萃率。

采用甘露醇碱滴定法分析高浓度硼含量，电感耦合等离子体（ICP）分析萃余液中低浓度硼以及锂、镁、钙等杂质含量。

2 实验结果及讨论

2.1 萃 取

2.1.1 异辛醇浓度对硼萃取率的影响

固定水相pH ＝1.0，相比O／A ＝1／1，萃取时间6 min，考察萃取剂异辛醇浓度（体积分数）对硼萃取率的影响，结果如图1 所示。

图1 异辛醇浓度对硼萃取率的影响

从图1 可以看出，随着异辛醇浓度提高，硼萃取率逐渐升高。 当异辛醇浓度大于50%时，硼萃取率增加比较缓慢，并逐渐趋于稳定。 由于异辛醇浓度过高，有机相粘度较大，萃取分相时间较长，此外，提高异辛醇浓度有可能增加其在水相中的溶损，造成萃取成本上升，并加大后续从萃余液中去除有机物的压力，因此综合考虑，选择异辛醇浓度为50%。

2.1.2 水相pH 值对硼萃取率的影响

固定异辛醇体积分数为50%，其他条件不变，水相pH 值对硼萃取率的影响如图2 所示。

图2 水相pH 值对硼萃取率的影响

从图2 可见，在水相pH＝0.5～2.0 范围内，硼萃取率基本维持在较高水平；当水相pH＞2.0，硼萃取率有下降趋势。 这主要是因为在低pH 值条件下，溶液中硼主要以硼酸或多硼酸根形态存在，这部分形式的硼易与异辛醇发生酯化反应而被萃取进入有机相中。 当pH＞2.0 时，硼以硼酸形式存在的百分比逐渐降低，可发生酯化反应的硼含量减少。 考虑酸耗以及萃余液提锂要求，应控制卤水pH＝1.0～2.0，后续实验选择pH＝1.5。

2.1.3 萃取时间对硼萃取率的影响

水相pH＝1.5，其他条件不变，萃取时间对硼萃取率的影响如图3 所示。

图3 萃取时间对硼萃取率的影响

从图3 可知，随着萃取时间延长，两相接触反应更久，传质更充分，有利于提高硼萃取率。 但当萃取时间大于4 min 后，硼萃取率随时间延长而基本保持稳定。萃取时间太长会引起有机相溶损加大，生产周期延长。综合考虑，选择萃取时间为6 min。

2.1.4 萃取相比对硼萃取率的影响

萃取时间6 min，其他条件不变，萃取相比对硼萃取率的影响如图4 所示。

图4 萃取相比对硼萃取率的影响

由图4 可看出，随着萃取相比O／A 增大，硼萃取率呈逐渐增大趋势。 虽然增大相比可提高硼萃取率，但有机相用量增多，可能加大萃取过程有机相的损耗率，另外高相比会导致有机相中硼浓度降低，从而使反萃液中硼浓度降低，不利于硼的富集。 故选择萃取相比O／A＝1／3。

2.1.5 最佳萃取条件实验

由上述单因素条件实验可知，异辛醇萃硼的最佳条件为：萃取剂组成50%异辛醇＋50%磺化煤油，卤水pH 值为1.5，相比O／A＝1／3，萃取时间6 min。 在该条件下重复萃取实验，结果如表2 所示。 从表2 可以看出，最佳条件下，硼萃取效果非常稳定，平均萃取率为82.48%。

表2 最优萃取条件下重复萃取实验

2.1.6 多级逆流萃取

在最佳萃取工艺条件下，硼单级萃取率为82.48%，萃取率较低，因此考虑多级逆流萃取。 根据克雷姆赛（Kremser）方程式计算理论级数［11］：

式中qA为萃余分数，表示萃余液中硼的占比，%；EA为萃取因数，表示硼在有机相和水相中含量的比值；n为萃取级数。

本工艺中，硼的萃取因数EA为：

设定多级逆流萃取后硼的萃余分数qA＝0.01，即硼萃取率为99%。 由此可计算所需要的理论级数：

取理论级数n＝3，即三级逆流萃取。 采用“矩阵式”分液漏斗模拟法来模拟三级逆流萃取［11］，摇级模拟图如图5 所示。 图5 中，A 代表水相，O 代表新鲜有机相，A1～A10 分别表示萃余液，O1 ～O10 分别表示负载有机相，箭头表示液相走向，圆圈表示分液漏斗，圆圈内数字表示分液漏斗编号。 从第7 排开始，萃取基本达到平衡，萃余液硼浓度基本保持在0.011 7 g／L 左右，硼萃取率为99.45%，与单级萃取相比，萃取率提高了约17 个百分点。

图5 三级逆流萃取的摇级模拟图

2.2 反 萃

纯水作为反萃剂，不引入其他杂质离子，反萃液为硼酸溶液，可以直接经蒸发结晶制备硼酸产品，因此采用纯水反萃负载有机相。 负载有机相为经三级逆流萃取所得，有机相中硼浓度为2.14×3×99.45%＝6.38 g／L。

2.2.1 反萃相比对硼反萃率的影响

室温条件下，反萃时间6 min，考察反萃相比对硼反萃率的影响，结果见图6。 从图6 可以看出，随着反萃相比增大，硼反萃率降低。 这是由于反萃相比越大，反萃液中硼浓度越高，不利于反萃反应进行。 降低相比有利于提高硼反萃率，但也造成反萃液中硼浓度降低，加大反萃液蒸发制备硼酸的压力。 因此，选择反萃剂相比O／A＝1／1。

图6 反萃相比对硼反萃率的影响

2.2.2 反萃时间对硼反萃率的影响

室温下，反萃相比O／A ＝1／1，反萃时间对硼反萃率的影响见图7。

图7 反萃时间对硼反萃率的影响

从图7 可以看出，反萃时间大于6 min 后，硼反萃率变化不大，而且反萃时间太长会引起有机相溶损加大，生产周期延长，故反萃时间6 min 为宜。

2.2.3 最佳反萃条件实验

由上述单因素条件实验可知，负载有机相最佳反萃条件为：纯水作反萃剂，相比O／A＝1／1，室温下反萃6 min，在该条件下重复反萃实验，结果见表3。 从表3可以看出，最优反萃条件下硼反萃率为78.31%。

表3 最优反萃条件下重复试验

2.2.4 硼酸制备

在最佳反萃条件下，硼单级反萃率为78.31%，为提高硼反萃率，采用五级逆流反萃，所得反萃液成分见表4。

表4 五级逆流反萃反萃液成分／（mg·L-1）

由表4 可知，经五级逆流反萃，硼反萃率达99.56%，整个工艺过程硼回收率为99.01%。 反萃液纯度较高，杂质含量较低，可直接进行蒸发结晶制备硼酸产品，所得硼酸产品分析结果见表5。 从表5 可知，反萃液蒸发所得硼酸产品纯度较高，可以达到优等品标准。

表5 反萃液蒸发结晶所得硼酸产品分析结果／%

3 结 论

1） 异辛醇／磺化煤油萃取体系对盐湖卤水中硼具有良好的萃取选择性，基本不萃取Mg、Li 等杂质。

2） 异辛醇萃取硼的最佳条件为：有机相组成50%异辛醇＋50%磺化煤油，卤水pH＝1.5，萃取相比O／A＝1／3，萃取时间6 min，此条件下，硼单级萃取率为82.48%，经三级逆流萃取，硼萃取率可达99.45%。

3） 纯水作为反萃剂，在相比O／A ＝1／1，室温反萃6 min 条件下，硼单级反萃率为78.31%，经五级逆流反萃，硼反萃率为99.56%。 反萃液直接蒸发结晶，可获得优等品标准的硼酸产品。