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盐湖老卤中硼的萃取工艺研究①

2020-07-24宁顺明张丽芬吴江华

矿冶工程 2020年3期
关键词:水相硼酸盐湖

李 贺, 宁顺明, 张丽芬, 吴江华

(长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南 长沙410012)

硼酸是一种重要硼制品,广泛应用于玻璃、陶瓷、医药、冶金和国防工业中。 我国盐湖蕴藏着丰富的硼资源,约占中国硼储量的36%,有效开发盐湖硼资源对我国硼产业具有重要意义[1]。 目前,盐湖卤水提硼的方法主要有酸化法[2-3]、沉淀法[4]、离子交换法[5-6]、溶剂萃取法[7-9]等。 溶剂萃取法具有原料适应性强、萃取选择性好、萃取率高等优点,可直接生产高品质硼砂或硼酸产品,技术应用前景广阔。 常用硼萃取剂为脂肪醇类,尤其是一元脂肪醇,可直接用纯水反萃负载有机相,硼反萃率高,反萃液直接蒸发结晶可获得硼酸产品。 因此,本文以青海某盐湖老卤为原料,采用异辛醇进行萃取提硼研究。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

实验原料为青海某盐湖卤水经自然蒸发浓缩,脱钠、钾后的卤水,即盐湖老卤(pH =5.0),其化学成分见表1。

表1 盐湖老卤主要组成/(g·L-1)

主要试剂:硫酸、异辛醇均为分析纯,磺化煤油为市售。

主要设备:PHS-3E pH 计(上海仪电科学仪器股份有限公司),SHA-C 型水浴恒温振荡器(常州澳华仪器有限公司),R205S 型旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司)。

1.2 实验原理

萃取:一元脂肪醇分子中羟基与硼酸分子中的氢氧根缩水发生酯化反应[10],形成硼酸异辛酯,硼酸异辛酯中的烷基不溶于水而可以与煤油混溶,其在有机相中的分配比很大,从而达到提取硼酸的目的。

反萃:酯类在中性或碱性条件下容易水解,硼以硼酸或硼酸盐形式进入溶液中,反萃后的有机相得到再生。

1.3 实验方法

取异辛醇、磺化煤油按一定比例配制所需浓度有机相,用硫酸调节盐湖老卤pH 值。 量取卤水、有机相于125 mL 分液漏斗中,置于振荡器中振荡一段时间,振荡结束后静置分层,取下层液分析元素浓度,计算硼萃取率。 向装有负载有机相的分液漏斗中加入一定体积反萃剂,置于振荡器中振荡,反萃结束后,静置分层,取下层液分析元素浓度,计算硼反萃率。

采用甘露醇碱滴定法分析高浓度硼含量,电感耦合等离子体(ICP)分析萃余液中低浓度硼以及锂、镁、钙等杂质含量。

2 实验结果及讨论

2.1 萃 取

2.1.1 异辛醇浓度对硼萃取率的影响

固定水相pH =1.0,相比O/A =1/1,萃取时间6 min,考察萃取剂异辛醇浓度(体积分数)对硼萃取率的影响,结果如图1 所示。

图1 异辛醇浓度对硼萃取率的影响

从图1 可以看出,随着异辛醇浓度提高,硼萃取率逐渐升高。 当异辛醇浓度大于50%时,硼萃取率增加比较缓慢,并逐渐趋于稳定。 由于异辛醇浓度过高,有机相粘度较大,萃取分相时间较长,此外,提高异辛醇浓度有可能增加其在水相中的溶损,造成萃取成本上升,并加大后续从萃余液中去除有机物的压力,因此综合考虑,选择异辛醇浓度为50%。

2.1.2 水相pH 值对硼萃取率的影响

固定异辛醇体积分数为50%,其他条件不变,水相pH 值对硼萃取率的影响如图2 所示。

图2 水相pH 值对硼萃取率的影响

从图2 可见,在水相pH=0.5~2.0 范围内,硼萃取率基本维持在较高水平;当水相pH>2.0,硼萃取率有下降趋势。 这主要是因为在低pH 值条件下,溶液中硼主要以硼酸或多硼酸根形态存在,这部分形式的硼易与异辛醇发生酯化反应而被萃取进入有机相中。 当pH>2.0 时,硼以硼酸形式存在的百分比逐渐降低,可发生酯化反应的硼含量减少。 考虑酸耗以及萃余液提锂要求,应控制卤水pH=1.0~2.0,后续实验选择pH=1.5。

2.1.3 萃取时间对硼萃取率的影响

水相pH=1.5,其他条件不变,萃取时间对硼萃取率的影响如图3 所示。

图3 萃取时间对硼萃取率的影响

从图3 可知,随着萃取时间延长,两相接触反应更久,传质更充分,有利于提高硼萃取率。 但当萃取时间大于4 min 后,硼萃取率随时间延长而基本保持稳定。萃取时间太长会引起有机相溶损加大,生产周期延长。综合考虑,选择萃取时间为6 min。

2.1.4 萃取相比对硼萃取率的影响

萃取时间6 min,其他条件不变,萃取相比对硼萃取率的影响如图4 所示。

图4 萃取相比对硼萃取率的影响

由图4 可看出,随着萃取相比O/A 增大,硼萃取率呈逐渐增大趋势。 虽然增大相比可提高硼萃取率,但有机相用量增多,可能加大萃取过程有机相的损耗率,另外高相比会导致有机相中硼浓度降低,从而使反萃液中硼浓度降低,不利于硼的富集。 故选择萃取相比O/A=1/3。

2.1.5 最佳萃取条件实验

由上述单因素条件实验可知,异辛醇萃硼的最佳条件为:萃取剂组成50%异辛醇+50%磺化煤油,卤水pH 值为1.5,相比O/A=1/3,萃取时间6 min。 在该条件下重复萃取实验,结果如表2 所示。 从表2 可以看出,最佳条件下,硼萃取效果非常稳定,平均萃取率为82.48%。

表2 最优萃取条件下重复萃取实验

2.1.6 多级逆流萃取

在最佳萃取工艺条件下,硼单级萃取率为82.48%,萃取率较低,因此考虑多级逆流萃取。 根据克雷姆赛(Kremser)方程式计算理论级数[11]:

式中qA为萃余分数,表示萃余液中硼的占比,%;EA为萃取因数,表示硼在有机相和水相中含量的比值;n为萃取级数。

本工艺中,硼的萃取因数EA为:

设定多级逆流萃取后硼的萃余分数qA=0.01,即硼萃取率为99%。 由此可计算所需要的理论级数:

取理论级数n=3,即三级逆流萃取。 采用“矩阵式”分液漏斗模拟法来模拟三级逆流萃取[11],摇级模拟图如图5 所示。 图5 中,A 代表水相,O 代表新鲜有机相,A1~A10 分别表示萃余液,O1 ~O10 分别表示负载有机相,箭头表示液相走向,圆圈表示分液漏斗,圆圈内数字表示分液漏斗编号。 从第7 排开始,萃取基本达到平衡,萃余液硼浓度基本保持在0.011 7 g/L 左右,硼萃取率为99.45%,与单级萃取相比,萃取率提高了约17 个百分点。

图5 三级逆流萃取的摇级模拟图

2.2 反 萃

纯水作为反萃剂,不引入其他杂质离子,反萃液为硼酸溶液,可以直接经蒸发结晶制备硼酸产品,因此采用纯水反萃负载有机相。 负载有机相为经三级逆流萃取所得,有机相中硼浓度为2.14×3×99.45%=6.38 g/L。

2.2.1 反萃相比对硼反萃率的影响

室温条件下,反萃时间6 min,考察反萃相比对硼反萃率的影响,结果见图6。 从图6 可以看出,随着反萃相比增大,硼反萃率降低。 这是由于反萃相比越大,反萃液中硼浓度越高,不利于反萃反应进行。 降低相比有利于提高硼反萃率,但也造成反萃液中硼浓度降低,加大反萃液蒸发制备硼酸的压力。 因此,选择反萃剂相比O/A=1/1。

图6 反萃相比对硼反萃率的影响

2.2.2 反萃时间对硼反萃率的影响

室温下,反萃相比O/A =1/1,反萃时间对硼反萃率的影响见图7。

图7 反萃时间对硼反萃率的影响

从图7 可以看出,反萃时间大于6 min 后,硼反萃率变化不大,而且反萃时间太长会引起有机相溶损加大,生产周期延长,故反萃时间6 min 为宜。

2.2.3 最佳反萃条件实验

由上述单因素条件实验可知,负载有机相最佳反萃条件为:纯水作反萃剂,相比O/A=1/1,室温下反萃6 min,在该条件下重复反萃实验,结果见表3。 从表3可以看出,最优反萃条件下硼反萃率为78.31%。

表3 最优反萃条件下重复试验

2.2.4 硼酸制备

在最佳反萃条件下,硼单级反萃率为78.31%,为提高硼反萃率,采用五级逆流反萃,所得反萃液成分见表4。

表4 五级逆流反萃反萃液成分/(mg·L-1)

由表4 可知,经五级逆流反萃,硼反萃率达99.56%,整个工艺过程硼回收率为99.01%。 反萃液纯度较高,杂质含量较低,可直接进行蒸发结晶制备硼酸产品,所得硼酸产品分析结果见表5。 从表5 可知,反萃液蒸发所得硼酸产品纯度较高,可以达到优等品标准。

表5 反萃液蒸发结晶所得硼酸产品分析结果/%

3 结 论

1) 异辛醇/磺化煤油萃取体系对盐湖卤水中硼具有良好的萃取选择性,基本不萃取Mg、Li 等杂质。

2) 异辛醇萃取硼的最佳条件为:有机相组成50%异辛醇+50%磺化煤油,卤水pH=1.5,萃取相比O/A=1/3,萃取时间6 min,此条件下,硼单级萃取率为82.48%,经三级逆流萃取,硼萃取率可达99.45%。

3) 纯水作为反萃剂,在相比O/A =1/1,室温反萃6 min 条件下,硼单级反萃率为78.31%,经五级逆流反萃,硼反萃率为99.56%。 反萃液直接蒸发结晶,可获得优等品标准的硼酸产品。

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