紫外光照下改性A⁃TiO2 降解番红花红T①

张一兵， 陈 楠

（1.上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西 上饶334001； 2.江西省塑料制备成型重点实验室，江西 上饶334001）

随着化学工业的发展，环境污染物种类和数量日益增多，其中印染废水以其排放量大、污染面广、组成成分复杂、可生化性差等特点已成为当今最主要的污染来源，严重损害自然环境和人类健康［1］。 印染废水的有机物污染物以染料中间体为主，番红花红T 便是其中一种。 国内外处理印染废水的主要方式有生物法［2］、光催化法［3］、化学氧化法［4］、电解法［5］等。 近几十年来由于太阳能化学的进展，催兴了人们对光催化法处理废水的研究，其原理是：催化剂吸收光子激发产生的电子和空穴，通过反应生成强氧化剂如羟基自由基等，这些自由基能将有机物降解成小分子甚至矿化为水及二氧化碳。 在众多的光催化半导体催化剂中，二氧化钛成为主要的研究对象。 二氧化钛有三种晶型：锐钛矿型（A⁃TiO2）、板钛矿型（B⁃TiO2）和金红石型（R⁃TiO2），其中以A⁃TiO2的光催化效能最佳［6］。 但由于二氧化钛的价带与导带之间有一个较宽的禁带（3.2 eV），仅吸收波长低于387.5 nm 的约占太阳光5%的紫外光，纯二氧化钛产生的光生电子和空穴容易与催化剂相内和表面快速复合，结果严重削减了它的量子效率和催化效率。 因此如何缩短禁带宽度成为主要的研究方向［7］。 研究发现，通过在二氧化钛中掺杂金属离子可降低所需能量，其中以掺杂Fe3＋的效果最佳。 因为Fe3＋的掺入可在二氧化钛半导体的禁带间产生一个内禁带，缩短了能量间隙。 本文通过掺杂Fe3＋来增强二氧化钛的催化效能。 采用水热法制备掺Fe3＋的改性二氧化钛，通过XRD 技术表征确保产物为锐钛矿型，研究紫外光照时间、二氧化钛用量、掺Fe3＋量、番红花红T 初始浓度和初始pH 值对番红花红T 降解率的影响并得出优化条件，并在相同优化条件下进行番红花红T 溶液的暗吸附平衡测定，关联光催化降解率与吸附率。

1 实 验

1.1 主要仪器与药剂

试验仪器包括高压釜（240 ℃，RD⁃100 型，中国石油化工科学研究院），X 射线衍射仪（XRD，Dmax／2500，Rigaku，Japan），WFH⁃203 三用紫外分析仪（上海精科实业有限公司），可见分光光度计（S22 型，上海棱光技术有限公司）。

试验药剂包括硫酸钛（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），FeCl3·6H2O（化学纯，上海市试剂厂综合经营公司），番红花红T（分析纯，上海化学试剂采购供应站）。

1.2 催化剂的制备与表征

详仿文献［8］，以FeCl3·6H2O 为Fe3＋源、硫酸钛为主原料用水热法制备摩尔掺Fe3＋量分别为0、2%、4%、5%、6%、8%的催化剂粉末，并以XRD 表征来确认制备粉末是否为A⁃TiO2。

1.3 暗吸附实验

配备一定浓度的番红花红T 溶液，以蒸馏水为参比，测定其初始吸光度A0。 取一定量溶液，加入所需量的制备催化剂粉末，室温下放置到暗箱中磁力搅拌后静置，每隔一段时间取适量溶液离心两次除去粉末，测定溶液的吸光度At。 进行多组平行试验。 番红花红T 溶液的吸附量与其质量浓度差成正比，即：

式中Q为番红花红T 溶液吸附量，mg／g；C0和Ceq分别为番红花红T 初始浓度与吸附平衡浓度，mg／L；V为溶液体积，L；m为催化剂质量，g。

1.4 光催化降解实验

使用蒸馏水配制一定浓度的番红花红T 溶液，测定其初始吸光度A0。 取一定量溶液，加入所需量的制备催化剂粉末，室温下放置到暗箱中磁力搅拌，用紫外灯照射（λ＝254 nm），每隔一段时间取适量溶液离心两次除去粉末，测定溶液的吸光度At。 由于番红花红T 溶液的吸光度与其质量浓度成正比，因此番红花红T 光催化降解率D可用下式计算：

2 结果与讨论

2.1 制备二氧化钛的晶相

运用XRD 表征技术能分析确定制备二氧化钛催化剂的晶型。 图1 为掺Fe3＋量5%制备粉末的XRD 衍射图谱，2θ分别在25.8°、38.01°、48.05°、54.14°、55.06°、62.78°出现较强的衍射峰，其相应的晶面分别是（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204），完全吻合锐钛矿型二氧化钛的标准卡片（JCPDS 89—4921），由此断定制备粉末为A⁃TiO2。 XRD 衍射图谱中没有发现新的衍射峰，原因可能是：①Fe3＋取代Ti4＋完全进入TiO2晶格中，故对TiO2晶型不造成影响；②掺杂量少，没能形成晶体且高度分散，故难以被检测出。

图1 制备二氧化钛XRD 谱图

2.2 番红花红T 溶液最大吸收波长

配制15 mg／L 的番红花红T 溶液（调节溶液pH＝5），以蒸馏水为参比，扫描波长范围500 ～550 nm 下的吸光度，结果如图2 所示。 从图2 可看出，15 mg／L 番红花红T 溶液的最大吸收波长为530 nm，对应的吸光度为0.470。 因此，在以下的吸光度测定实验中，均将波长确定为530 nm。

图2 番红花红T 溶液的最大吸收波长

2.3 光催化反应条件试验

2.3.1 光照时间对降解率的影响

配取6 份15 mg／L 的番红花红T 溶液（调节溶液pH＝5），加入5%掺Fe3＋的A⁃TiO2粉末4 g／L，研究了光照时间对番红花红T 降解率的影响，结果见表1。由表1 可知，伴随着光催化反应的进行，番红花红T 降解率不断增加，当光催化进行到55 min 时，降解率达到最大值59.5%，继续延长光催化时间，降解率反而呈降低态势。 可能是随着光照时间推延，催化剂对底物的吸附量增大，同时催化吸收光所产生的电子、空穴数量增多，导致底物降解率随之增大，直到出现最大值；光照时间过长，催化降解产生的自由基因有足够时间形成吸光度大于底物的新物质（或中间体），其增大的At表观值经式（2）计算就得出降解率降低结果［9］。 确定优化光照时间为55 min。

表1 光照时间对降解率的影响

2.3.2 番红花红T 溶液初始pH 值对降解率的影响

配取6 份15 mg／L 的番红花红T 溶液，调节溶液pH 值分别为3、4、5、6、7，分别加入5%掺Fe3＋的A⁃TiO2粉末4 g／L，光照催化反应55 min，研究了番红花红T溶液初始pH 值对降解率的影响，结果见表2。 由表2可知，当pH＝2～5 时，降解率一直随pH 值增大而呈缓慢增加态势，并且在pH＝5 时降解率达到最大值59.5%，继续增加pH 值，降解率较快递减。 催化剂表面电荷和底物的存在形式均易受到溶液pH 值的影响。 TiO2的等电点约为pH＝5。 pH＜5 时，催化剂晶粒表面带正电，番红花红T 为阳离子染料，随着pH 值增大，二者的同电排斥作用下降，有利于催化剂在底物吸附和光生电子向催化剂表面迁移，故降解率随之增大；pH ＝5时，电中性TiO2与底物的斥力最小，最有利于吸附，降解率显示为最大；pH＞5 时，催化剂表面带负电且负电荷随pH 值增大而增多，底物的正电随pH 值增大而减少，导致吸附量相应减少；此外pH 值增大，相应增多的OH-清除羟自由基·OH 的副作用增大，故降解率均随之下降。 确定pH＝5。

表2 pH 值对降解率的影响

2.3.3 番红花红T 溶液初始浓度对降解率的影响

配取初始浓度C0分别为5、10、15、20、25 mg／L 的番红花红T 溶液，调节溶液pH＝5（溶液初始pH ＝7），分别加入5%掺Fe3＋的A⁃TiO2粉末4 g／L，光照催化反应55 min，研究了番红花红T 溶液初始浓度对降解率的影响，结果见表3。 由表3 可知，伴随着初始浓度增大，番红花红T 降解率呈较快速上升趋势，初始浓度15 mg／L 时降解率达到最高点59.5%，然后降解率随着番红花红T 初始浓度增大而较缓慢下降。 当番红花红T 初始浓度在较低范围内，初始浓度增大，底物在二氧化钛表面吸附不断增加，故降解率越来越高，直到到达最佳初始浓度时出现了最大降解率；初始浓度过高，过量的底物分子因占据更多的催化活性位而造成催化剂表面生成的·OH 等自由基的量下降，同时过高的底物浓度因色度高而阻碍了催化剂对光的吸收，均导致降解率下降［10］。 确定优化的番红花红T 初始浓度为15 mg／L。

表3 初始浓度对降解率的影响

2.3.4 掺Fe3＋量对降解率的影响

配取6 份初始浓度15 mg／L 的番红花红T 溶液，调节溶液pH ＝5，加入4 g／L 不同掺Fe3＋量的A⁃TiO2粉末，光照催化反应55 min，研究了掺Fe3＋量对番红花红T 降解率的影响，结果见表4。 由表4 可知，伴随着掺Fe3＋量增加，番红花红T 降解率也不断增加，当掺Fe3＋量增加到5%时，降解率达到最大59.5%。 继续增加掺Fe3＋量，降解率较快下降。 由于在二氧化钛内掺Fe3＋可以缩短导带与价带之间的距离，吸收较低的能量也能激发电子，产生光生电子和空穴［11］。 Fe3＋能够接受电子，使光生电子与光生空穴有效分离，降低电子空穴对的复合几率，在二氧化钛表面产生更多的·OH，从而提高光催化效率［12］。 研究发现掺Fe3＋量存在一个最佳值［13］。 低于最佳值时，随着掺Fe3＋量增加，催化剂晶体中俘获的载流子陷阱数量增多，底物降解率增大；高于最佳值时，多余的Fe3＋成为光生电子与光生空穴的复合中心，电子与空穴的复合速度快速增加，大大降低电子的分离效率，导致光催化降解率降低［14］。 确定优化的掺Fe3＋量为5%。

表4 掺Fe3＋量对降解率的影响

2.3.5 催化剂用量对降解率的影响

配取5 份15 mg／L 的番红花红T 溶液，调节溶液的pH＝5，加入不同用量5%掺Fe3＋量的A⁃TiO2粉末，光照催化反应55 min，研究了A⁃TiO2粉末用量对番红花红T 降解率的影响，结果见图3。 由图3 可知，伴随着A⁃TiO2用量增加，番红花红T 降解率不断提高，当A⁃TiO2用量上升到4 g／L 时，降解率达到最大值59.5%，继续增加A⁃TiO2用量，降解率反而降低。 伴随催化剂用量不断增加，二氧化钛吸收的光子也不断增多，由此光生电子和空穴量增多，即在催化剂表面发生氧化还原反应生成的强氧化剂·OH 量增大，所以降解效率随之提升，直至达到最大值；但当用量过大时，多出的催化剂粉末会对入射光产生一定程度的散射作用（丁达尔现象）和遮蔽作用，使入射光不能有效到达二氧化钛表面，降低了光的利用效率，使降解率降低。确定优化的催化剂用量为4 g／L。

图3 A⁃TiO2 用量对降解率的影响

2.3.6 优化条件试验

综上所述，确定的优化条件为：番红花红T 初始浓度15 mg／L，pH ＝5，掺Fe3＋量5%、A⁃TiO2粉末用量4 g／L，光照时间55 min，光波长254 nm，反应温度16 ℃。在该优化条件下进行实验，改性A⁃TiO2对红花红T 的光催化降解率为59.5%。

2.4 关联催化剂的吸附性能与光催化效率

2.4.1 暗吸附

番红花红T 浓度15 mg／L、调节溶液pH ＝5、加入5%掺Fe3＋的A⁃TiO2粉末4 g／L，置入暗箱中，于室温下进行暗吸附，结果如图4 所示。 由图4 可知，当吸附时间达到30 min 时，吸附量达到2.02 mg／g；继续增加吸附时间，吸附量并没有发生明显变化。 所以番红花红T 溶液达到吸附平衡的时间为30 min，平衡吸附量为2.20 mg／g。

图4 催化剂对番红花红T 的暗吸附

2.4.2 催化剂的吸附性能与催化性能的关系

图5～6 分别为优化条件下改性A⁃TiO2对番红花红T 的光催化降解率D和暗吸附率E的曲线。 关联二图可知，D与E基本正相关。 最佳催化降解时间55 min 比吸附平衡时间30 min 有滞后的原因可能是：暗吸附达到平衡时光量子效率还没有达到最大，延长一定时间后，催化效率才达到最大。

图5 改性A⁃TiO2 对番红花红T 降解率曲线

图6 改性A⁃TiO2 对番红花红T 暗吸附率曲线

3 结 论

1） 用水热法制备了掺Fe3＋改性TiO2粉末，XRD表征确定它们均为锐钛矿型，即A⁃TiO2。

2） 优化了改性A⁃TiO2光催化降解番红花红T 条件：在15 mg／L 番红花红T 溶液中（调节溶液pH＝5），加入5%（摩尔分数）掺Fe3＋的A⁃TiO2用量4 g／L，置于暗箱中磁力搅拌下，室温（16 ℃）下254 nm 紫外光照射55 min，番红花红T 最大降解率为59.5%。 光催化反应条件温和，对处理工业废水具有较好的应用前景。

3） 在相同优化条件下无紫外光照射下进行了暗吸附试验，达到吸附平衡的时间为30 min，平衡吸附量为2.02 mg／g。 番红花红T 的光催化降解率和吸附率基本正相关。