自下而上法制备单壁碳纳米管的共轭聚合物片段：构建单一手性碳纳米管的新策略

刘忠范

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

单壁碳纳米管的共轭高分子聚合物片段，及其作为电子和空穴传输层的载流子输运性质。

由于碳纳米管具有独特的电子、光学、热、机械和化学性质而引起了人们的广泛关注，碳纳米管的诸多性质主要由其管壁结构所决定，在制备过程中保证碳纳米管壁结构的均一性尤为重要1-3。常用的制备方法比如电弧放电法或化学气相沉积法所得到的碳纳米管通常是碳纳米管的混合物，因此分离出或者选择性合成单一手性指数结构的超纯碳纳米管成为该领域面临的重大挑战4,5。基于合成化学的自下而上合成策略，利用分子基碳纳米管片段作为模板逐渐增长成碳纳米管，在控制碳纳米管纯度方面具有重要意义6-9。目前，已报道的弯曲碳纳米管片段是仅具有有限的π共轭体系的环对苯撑碳纳米环分子8,9。然而真正在分子尺度实现一维纵向扩展以获得单一手性碳纳米管结构仍是亟待解决的重大挑战。

最近，针对如何在一维方向上更接近单一手性碳纳米管结构，中国科学技术大学杜平武教授课题组及其合作者首次构建了[8，8]单壁碳纳米管的共轭聚合物片段(polymeric segment，PS1)，并研究了其电子传输和空穴传输性质，相关结果以封面文章的形式发表在近期Journal of the American Chemical Society上10。该工作将双功能化的氯代结构引入到环对苯撑共轭碳纳米环上，利用质谱、核磁共振氢谱及多种二维谱(NMR)，证实成功合成了单体。然后，通过镍催化的Yamamoto偶联反应使该片段实现了在一维方向上的延伸以形成共轭高分子PS1，利用凝胶渗透色谱、质谱、核磁、红外和拉曼光谱等多种表征手段证实成功合成了碳纳米管的长共轭聚合物片段。该聚合物是世界上首例在结构上接近扶手椅型单壁碳纳米管的共轭高分子化合物。利用广角射线衍射测试发现PS1的固体薄膜具有明显的衍射环，表明该聚合物具有一定的结晶度。对比单体和共轭聚合物PS1的吸收、荧光、和荧光衰减曲线，发现由于其共轭程度的增加而大大提升了聚合物的光物理性质。载流子迁移率测试结果表明，与碳纳米管类似，该聚合物也同时具有电子和空穴传输的能力，分别为μe～2.0 × 10-5cm2⋅V-1⋅s-1和μh～1.2 × 10-5cm2⋅V-1⋅s-1。

该工作通过合理设计合成了一种仅由sp2杂化的碳原子构成的环对苯共轭聚合物，可看做是碳纳米管的高分子片段，它是自下而上合成单一手性碳纳米管的重要一步，为制备超纯单壁碳纳米管提供了相应的高分子模板，也为溶液法实现单一手性碳纳米管的制备和性质研究提供了重要借鉴。该项工作是与中国科学技术大学杨上峰教授及浙江工业大学庄桂林副教授合作完成的，并得到了国家自然科学基金委员会和科技部的经费支持。