低温熔融盐合成富磷相CuP2纳米材料及其储锂应用

余学斌

复旦大学材料科学系，上海 200433

蜂巢状CuP2@C的合成示意图。

纳米过渡金属磷化物(MPx，M = Cu，Ni，Fe，等)在电催化，光催化，超级电容器以及锂离子电池等领域具有很大的应用前景1-3。在储锂应用中，过渡金属磷化物的理论容量与磷的含量成正比，因此富磷的过渡金属磷化物最具吸引力。但目前富磷MPx的合成比较困难，往往需要特殊的合成条件。例如，以正三辛基膦和CuCl2为反应原料合成CuP2纳米线，需要利用超临界流体-液体-固体方法，在410 °C和10.2 MPa的高温高压下反应4；而以红磷作为磷源，需要更高的温度合成富磷相过渡金属磷化物5-7，并且该方法较难制备纯的富磷相产物。

针对上述问题，最近北京大学李星国教授和郑捷副教授课题组开发了一种低温磷化方法，在300 °C的ZnCl2熔融盐中，利用Mg还原PCl3实现磷化。研究人员以MOFs衍生的Cu@C为起始原料，合成了具有蜂巢状特殊结构的CuP2@C材料，相关成果近期发表在Angewandte Chemie InternationalEdition上8。

低温熔融盐提供了特殊的反应环境。研究表明，真正起还原作用的是ZnCl2被Mg还原产生的高活性Zn(0)物种，熔融盐中Zn2+/Zn(0)的可逆转化可以实现了电子在熔融盐中的均匀分布，将PCl3还原成高活性的P物种实现磷化。上述特点使得固相反应物无需均匀混合，亦能实现高效的完全磷化。另外一个有趣的现象是熔融盐中发生了反常的Zn2+氧化Cu的现象，导致了Cu的溶解和迁移，从而形成了独特的蜂巢状结构。这一现象可能与Zn和Cu在高浓度Cl-熔融盐中的稳定性相关，值得进一步深入研究。

制备得到的蜂巢状CuP2@C具有优异的储锂性能，在0.2 A∙g-1的电流下表现出1146 mAh∙g-1的高可逆容量，远高于寡磷的过渡金属磷化物，充分体现了富磷相在储锂中的优势；此外蜂巢状的特殊结构有利于Li+和电子的快速传输，因此CuP2@C表现出良好的循环稳定性，在1 A∙g-1的电流下，经过600次循环以后，容量仍然稳定在720 mAh∙g-1，且仍然保持蜂巢状的结构。

该工作发展了一种新型富磷相MPx的合成方法，证明了富磷相MPx在锂离子电池中应用的优势，同时表明低温熔融盐这一特殊反应介质在无机纳米材料合成中具有巨大的潜力。该系列工作得到了科技部国家重点研发计划和国家自然科学基金委的经费支持。