磷酸钙添加量对陶瓷显微组织结构的影响

张晨阳，余亚玲，林少敏，杨 环，张博栋，刘桂文

（韩山师范学院材料科学与工程学院，广东 潮州 521041）

中国是陶瓷生产的古国，曾以生产实用日用瓷和精美艺术瓷闻名于世.近年来，中国传统陶瓷行业不断吸收来自国外的先进技术设备，生产规模居于世界前列，但是我国的陶瓷行业目前仍存在档次整体偏低、缺乏原始创新、能耗高污染重等问题［1-3］.随着国内供给侧改革深入，国外经济形势复杂多变、复苏乏力，陶瓷行业亟需降低生产成本、改善陶瓷性能，以提高产品的市场竞争力.

一般陶瓷以长石-石英-粘土三组分为主要坯料，经1 300 ℃以上高温烧成，其显微结构组织主要为气孔、玻璃相、石英相（SiO2）和莫来石相（Al6Si2O13），陶瓷工艺改进的主要目标便是调控不同显微组织的形貌和比例，从而改善产品性能［4-5］.一方面，可以通过配方调整和工艺改进，优化瓷坯中玻璃相、莫来石和石英之间比例，提高陶瓷性能［6-7］；另一方面，还可向坯料中引入添加剂，形成多种复合晶相，增强瓷坯性能［8］.传统改善陶瓷性能方法是增加高岭石含量，从而提高配方中Al2O3比例，促进瓷坯中莫来石的形成.然而，随着中国工业化水平的提高，高岭石应用范围不断被拓宽，优质高岭石坯料越来越少，部分已被国家作为战略储备资源［9］.因此，向陶瓷中引入新的晶相，是一种常用的解决方法.

本文通过向陶瓷坯料中引入磷酸钙（Ca3（PO4）2），并运用接近生产实际注浆成型工艺，以期原位生成同玻璃相（5.3～5.8×10-6/℃）和莫来石相（5.7×10-6/℃）的膨胀系数接近的钙长石相（4.82×10-6/℃），调控瓷体的显微组织结构，改善陶瓷性能，同时降低烧成温度.

1 实验

1.1 实验原料

采用广东昌隆股份有限公司提供的陶瓷坯料，其XRD 图谱见图1，从图1 可知陶瓷坯料主要由石英、钠长石、高岭石和白云母等矿物组成.外掺入不同含量磷酸三钙（Ca3（PO4）2，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司）陶瓷坯料配方的化学组成见表1.陶瓷原坯料的最佳烧成温度为1 310 ℃.

1.2 样品的制备

按表1 的配方，用电子天平（Mettler Toledo ME204E） 精确称取陶瓷坯料和磷酸钙，并加入适量的蒸馏水、陶瓷电解质（俗称“美国仙水”）和水玻璃混合均匀，制备出粘度适宜的浆料后，进行注浆成型.将成型好的试条放入105 ℃鼓风干燥箱（DHG-9203A）中干燥24 h，用箱式电阻炉（SMW-8-17）按图2 烧成曲线进行煅烧.最后，将煅烧的试条取出备用.

图1 坯料的XRD图谱

表1 陶瓷坯料配方的化学组成（wt %）

图2 样品的烧成温度曲线（t1，1220℃；t2，1310℃）

1.3 测试方法

采用日本理学X射线衍射仪（MiniFlex 600，Rigaku）对样品的物相进行分析.测试条件为Cu 靶/石墨单色器，测试步长为0.02°（2θ），测试速度为10°（2θ）/min，扫描范围5～85°.工作电压为40 kV，工作电流为15 mA.

利用日立SU5000场发射扫描电子显微镜对样品的显微组织进行观察.陶瓷样品中大部分晶相包裹在玻璃相，为更精确观察晶体形貌，部分样品需用5 wt%的HF水溶液浸泡10 min，后用5 wt%HCl水溶液进行浸泡洗涤，最后用蒸馏水冲洗干净.陶瓷样品为电介质材料，因此电镜测试前在样品表面镀一层黄金薄膜.

按照国家标准GB/T 3299-2011 测定样品吸水率，根据国家轻工行业标准QB/T 1642-2012 测定样品体积密度，采用三点抗弯法（万能试验机，TFW-100B）测量陶瓷样品的抗弯强度.

2 结果与讨论

2.1 性能分析

表2 为掺入不同含量磷酸钙试样在1 220 ℃下煅烧后的吸水率、体积密度、线收缩率和抗弯强度，同时对原坯料在1 220 ℃和1 310 ℃下煅烧后的性能也进行了测试.由表2可知，在1 220 ℃温度下，掺入磷酸钙样品的吸水率、体积密度、线收缩率和抗弯强度均优于原坯料.随着磷酸钙含量的增加，样品吸水率不断减少，掺入量为4 wt%时，吸水率为0.33%，已满足陶瓷吸水率低于0.50%的要求，表明样品成瓷；样品的体积密度和线收缩率随着磷酸钙的加入而不断增加，表明磷酸钙含量的增加有利于瓷坯致密度的增加；样品的抗弯强度随着磷酸钙含量增加，呈现先增后减的趋势，在6 wt%时到达最大值89.7 MPa，高于原坯料在最佳烧成温度1 310 ℃下抗弯强度的10.5%.以上性能分析显示，向原坯料中加入磷酸钙，能够将陶瓷烧成温度由1 310 ℃降低至1 220 ℃，同时吸水率有所降低，体积密度增加，抗弯强度也有较大提高.

表2 原坯料以及添加不同含量磷酸钙的样品煅烧后的性能

2.2 物相分析

图3 为原坯料样品在最佳烧成温度1 310℃下的XRD 图谱，从图3 中可以发现，样品的主晶相为石英（SiO2，PDF#46-1045）和莫来石（Al6Si2O13，PDF#15-0776）.图4为不同含量磷酸钙试样在1 220 ℃下的XRD 图谱，从图4 中可以发现，原坯料样品的主晶相只有石英和莫来石；添加磷酸钙后，样品中出现了新的晶相钙长 石 （CaAl2Si2O8， PDF#15-0776），随着磷酸钙含量增加，钙长石相衍射峰强不断增加，而石英和莫来石相的衍射峰强不断降低.

图3 1 310 ℃煅烧温度下原样的XRD图谱

图4 1 220 ℃煅烧温度下不同磷酸钙含量样品的XRD图谱

为确定磷酸钙含量同样品中物相的关系，利用PDXL 2.0软件，采用外标法对XRD衍射数据精修拟合后计算出各个物相的相对含量［10-11］，结果见表3.从表3中可以发现，在1 220 ℃下，随着磷酸钙含量的增加，钙长石相和玻璃相的相对含量均不断增加，石英的含量均不断减少.这是因为，一方面，磷酸钙中Ca作为助熔元素，有利于瓷坯中高温液相的生成［12-13］；另一方面，熔融于玻璃相的P会进一步促进石英的熔解［14-16］.适量的玻璃相，有利于瓷坯的致密化，从而使其体积密度增加.

表3 不同样品煅烧后各物相的相对含量（wt%）

随着钙长石的含量增加，莫来石的含量不断较少，这是因为在1 220 ℃下，形成钙长石所需的活化能比莫来石少，更易形成；同时钙长石的形成消耗了高温液相中的Si和Al，因此莫来石相含量有所减少.从表3还可发现，随着磷酸钙加入，莫来石和钙长石晶相总量在6 wt%时达到最大值19.1%，比原坯料在最佳烧成温度1 310 ℃下高11.7%.因为瓷坯中莫来石和钙长石的膨胀系数相近，这有利于减少瓷胎冷却过程的微裂纹，从而提高其力学性能.

当磷酸钙添加量为8 wt%时，钙长石的增加量有所减少，同时莫来石和钙长石晶相总量也减少，过量的磷酸钙会形成过量的玻璃相，可能将形成的主晶相熔解.

2.3 显微结构分析

图4为不同样品煅烧后的显微形貌图，可以发现，原坯料在1 220 ℃，有较多无规则且较深的气孔通道，玻璃相无规则，颗粒之间的连接较为松散，致密化程度低（图4a）；添加2 wt%磷酸钙后，出现了大面积且较为连续的玻璃相（图4b）.继续添加磷酸钙，玻璃相更为连续，无松散的区域（图4c、图4d和图4e），其显微形貌同原坯料在1 310 ℃下无差别（图4f）.这表明，适量磷酸钙的添加，增加瓷坯中的玻璃相，减少气孔率，有利于瓷坯在较低的温度下获得较高的致密度.

观察HF腐蚀后的断面，添加6 wt%磷酸钙后，样品中出现了针状交联晶体（图4D）；当磷酸钙添量增加至8 wt%时，晶体的直径增加，长径比有所减少（图4E）；而原坯料在1 310 ℃下晶体长径比更小，大部分呈短棒状（图4F）.结合性能测试结果以及物相分析，添加磷酸钙（6 wt%）烧结的瓷坯中，针状交联的晶体为莫来石和钙长石混合相，该结构能够阻止瓷坯中微裂纹的扩展，从而使得瓷坯力学性能优于含有单一短棒状莫来石晶体的样品［17］.据此，可知当磷酸钙添加量为6 wt%，瓷坯获得最佳的物相组成以及显微组织，从而使得样品在1 220 ℃下仍然能够获得较好的性能.

3 结论

本研究采用更接近生产实际的注浆成型法，利用XRD和SEM等设备对瓷坯进行了检测，同时结合瓷坯的性能，研究了不同比例磷酸钙对陶瓷显微组织、晶型组成以及瓷坯性能的影响，主要结论如下：

图4 不同样品煅烧后的SEM图片

（1）在1 220℃温度下，向陶瓷原坯料中掺入4 wt%磷酸钙，样品的吸水率已符合陶瓷吸水率要求，吸水率为0.33%；样品抗弯强度随着磷酸钙含量增加，呈现先增后减的趋势，在6 wt%时到达最大值89.7 MPa，已高于原坯料在最佳烧成温度1 310 ℃下的抗弯强度.

（2）在1 220℃温度下，磷酸钙含量2 wt%～8 wt%时，瓷坯中有钙长石生成，随着磷酸钙含量增加，石英相含量减少，钙长石相和玻璃相含量增加，钙长石相和莫来石相含量之和也不断增加，瓷坯的晶相组成随着磷酸钙引入而得到优化.

（3）适量磷酸钙（6 wt%～8 wt%）的添加，在1 220 ℃温度下可增加瓷坯中的玻璃相，使瓷坯中生成针状交联的为莫来石和钙长石混合相，优化显微组织结构可一定程度增加瓷坯的抗弯强度.

（4）向传统陶瓷坯料中引入磷酸钙，采用注浆成型工艺，降低了样品的烧成温度，同时保持样品性能不降低，节约能源的同时，也为含磷钙废料的综合利用提供一定的理论基础.